Синтез новых индолиновых спиропиранов для полимерных материалов

СИНТЕЗ НОВЫХ ИНДОЛИНОВЫХ СПИРОПИРАНОВ ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Баландина Екатерина Сергеевна

студент, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева,

РФ, г. Москва

Пешина Татьяна Сергеевна

аспирант, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева,

РФ, г. Москва

Мирошников Владимир Сергеевич

канд. хим. наук, доц., Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева,

РФ, г. Москва

Перевалов Валерий Павлович

д-р хим. наук, проф., Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева,

РФ, г. Москва

SYNTHESIS OF NEW INDOLIN SPIROPIRANES FOR POLYMER MATERIALS

Ekaterina Balandina

Student, University of chemical technology of Russia named by D.I. Mendeleev,

Russia, Moscow

Tatyana Peshina

Graduate student, University of chemical technology of Russia named by D.I. Mendeleev,

Russia, Moscow

Vladimir Miroshnikov

Candidate of chemical sciences, docent, University of chemical technology of Russia named by D.I. Mendeleev,

Russia, Moscow

Valery Perevalov

Doctor of chemical sciences, professor, University of chemical technology of Russia named by D.I. Mendeleev,

Russia, Moscow

АННОТАЦИЯ

В статье представлены данные о спиропиранах индолинового ряда –широко исследуемом классе органических гетероциклических фотохромных соединений, применяемых в различных областях науки и техники. Были получены новые спиропираны, модифицированные N-фенилсульфамидной группой, позволяющей ковалентно связывать спиропираны с эпоксидными смолами. Особое внимание уделено изучению влияния структурных особенностей на спектральные свойства.

ABSTRACT

The article presents indoline series spiropyrans data - an important class of photochromic compounds used in various fields of science and technology. New spiropyrans modified by the N-phenylsulfamide group, which allows to bind spiropyrans to epoxy resins, were obtained. The main attention is paid to developing the effect of structural features on spectral properties.

Ключевые слова: фотохромные соединения, спиропираны, эпоксидные смолы.

Keywords: photochromic compounds, spiropyrans, epoxy resins.

1. Введение

Спиропираны включают в свое строение [2H]-1-бензопирановый фрагмент, соединенный с некоторой другой гетероциклической кольцевой системой, например, с замещенными индола в случае индолиновых спиропиранов [1]. Спиропираны индолинового ряда представляют особый интерес из-за их высокой чувствительности и разрешающей способности, а также проявления фотохромных свойств в растворах, полимерных матрицах и в твердом состоянии [2].

Фотохромные свойства спиропиранов основаны на обратимом фотоиндуцированном переходе от закрытой спироциклической формы к открытой мероцианиновой. Эти формы обладают различными физико-химическими и спектральными характеристиками [3].

Изменение структуры молекулы спиропирана, в том числе введение различных заместителей, оказывает существенное влияние на параметры фотохромных свойств: длину волны поглощения открытой формы, время жизни этой формы и квантовый выход фотореакции [3-5].

Наличие функциональной N-фенилсульфамидной группы в индолиновом фрагменте дает возможность присоединения молекул спиропиранов к полимерным цепям за счет образования ковалентной связи и позволяет использовать спиропираны в качестве механоактивных сенсоров в полимерах [6, 7] и полимеррастворимых красителей, обладающих высокой миграционной устойчивостью [8].

2. Обсуждение результатов

Желаемые спиропираны 3а-с (рис. 1) получали конденсацией между эквимолярными количествами йодистого основания 1 и 8-формил-7-гидрокси-4-метилкумарина 2а, 5-формил-6-гидрокси-4-метилкумарин 2b и 3-формил-4-гидроксикумарина 2с соответственно в присутствии пипиридина в кипящем этаноле (схема 1).

Схема 1. Получение спиропиранов 3а-с

Рисунок 1. Структуры спиропиранов 3а-с

Присутствие пиперидина требовалось для образования in-situ 2-метилениндолина (основания Фишера) из соли индолия. В синтезе спиропиранов использование солей индолия более выгодно по сравнению с непосредственным использованием основания Фишера, т.к. соли индолия не только устойчивы к воздействию воздуха и влаги, но и как твердые вещества более удобны в применении. Структуры замещенных формилкумаринов 2а-с, используемых в синтезах, представлены в таблице 1.

Таблица 1.

 Структурные формулы и названия соединений 2а-с

Для соединений 3а-с были записаны электронные спектры поглощения в этаноле (рис. 2(а-с)). Наблюдаются полосы поглощения в области 220 нм для 3a (рис. 2(а)), 3b (рис. 2(b)) и при 268 нм, 290 нм для 3с (рис. 2(с)), что соответствует наличию ароматического кольца в структуре спиропиранов. Введение акцепторного заместителя в 5 положение индолиновой части приводит к гипсохромному сдвигу максимумов поглощения (280 нм и 290 нм для 3a, 292 нм для 3b, 268 нм и 290 нм для 3c) в спектрах соединений 3а-с.

Рисунок 2. ЭСП соединений а)3а; b)3b; c)3c в этаноле

Наличие в структуре соединения 3а фрагмента 4-метилкумарина, связанного с пирановым циклом по 7 и 8 положению, дает плечо на спектре с максимум поглощения 330 нм и 350 нм (рис. 2(а)).

В ЭСП соединения 3b (рис. 2(b)) в области 300 нм наблюдается один максимум поглощения (292 нм), в то время как для соединения 3а (рис. 2(а)) – два – при 280 нм и 330 нм, что может быть обусловлено менее сильным влиянием кумаринового фрагмента в пирановой части соединения 3b, присоединенного по 5 и 6 положениям. Наличие длинноволновых полос поглощения при 522 нм и 556 нм в спектре соединения 3b (рис. 2(b)) свидетельствует о частичном сольватохромном эффекте и наличии открытой мероцианиновой формы в растворе спиропирана.

Наличие интенсивного максимума поглощения в ЭСП соединения 3с (рис. 2(с)) при 492 нм свидетельствует о том, что данное соединение существует в растворе в открытой мероцианиновой форме 3d (рис. 3), а максимум при 290 нм является полосой поглощения переноса заряда с индолинового фрагмента на пирановый.

Рисунок 3. Открытая мероцианиновая форма соединения 3с

3. Заключение

В результате работы путем конденсации йодистого основания 1 и соответствующих замещенных формилкумаринов 2а-с в среде кипящего этилового спирта в присутствии пиперидина в качестве основания были синтезированы новые спиропираны индолинового ряда 3а, 3b и 3d, содержащие N-фенилсульфамидную группу в 5 пололжении индолинового фрагмента, что дает возможность ковалентно связывать их с эпокси-группами.  Структуры полученных соединений были подтверждены методами масс-спектрометрии и ИК спектроскопии, спектральные свойства изучены методом электронной абсорбционной спектроскопии.

4. Экспериментальная часть

4.1. Исходные соединения.

Йодистое основание 1 и замещенные формилкумарины 2а-с были получены из коммерчески доступных реагентов по методикам, описанным в литературе [9-11].

4.2. Получение спиропиранов 3а-d.

4.2.1.   1,3,3,4’-тетраметил-2’-оксо-N-фенил-2’H-спиро(индолин-2,8’-пирано[2,3-f]хромен)-5-сульфонамид (3а). К раствору 1 г (2,2 ммоль) йодида 5-N-фенилсульфонамидо-1,2,3,3-тетраметил-3Н-индолия 1 в 5 мл этилового спирта прибавляют 0,447 г (2,2 ммоль) 8-формил-7-гидрокси-4-метилкумарина 2а. В полученный раствор добавляют 0,2 мл (2,2 ммоль) пиперидина. Смесь нагревают при кипении в течение 5,5 часов, после чего выливают в воду. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают большим количеством воды и перекристаллизовывают из этилового спирта. Получают соединение 3а (0,611 г, 54 %). Т пл 187-189 °С. m/z C29H26N2O5S: 514,50. ИК спектр (KBr) ν, см^-1: 3425, 3255 (N-H); 2823 (N-Me); 1705(С=О); 1597 (-NH-); 1489 (C=C); 1388 (-SO₂-); 1280 (=С-О-С-); 1080, 1157 (S=O).

4.2.2.   1,3,3,10’-тетраметил-8’-оксо-N-фенил-8’H-спиро(индолин-2,3’-пирано[3,2-f]-хромен)-5-сульфонамид (3b). К раствору 1 г (2,2 ммоль) йодида 5-N-фенилсульфонамидо-1,2,3,3-тетраметил-3Н-индолия 1 в 5 мл этилового спирта прибавляют 0,447 г (2,2 ммоль) 5-формил-6-гидрокси-4-метилкумарина 2b. В полученный раствор добавляют 0,2 мл (2,2 ммоль) пиперидина. Смесь нагревают при кипении в течение 5,5 часов, после чего выливают в воду. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают большим количеством воды и перекристаллизовывают из этилового спирта. Получают соединение 3b (0,47 г, 42 %). Тпл 177-180 °С. m/z C29H26N2O5S: 514,46. ИК спектр (KBr) ν, см^-1: 3425 (N-H); 3255 (=N-); 1689 (С=О); 1604, 1558, 1496, 1442 (C=C Ar); 1535 (-NH-); 1342 (-SO₂-); 1280 (=С-О-С-); 1157 (S=O).

4.2.3.   1,3,3-триметил-5’-оксо-N-фенил-5’H-спиро(индолин-2,3’-пирано[3,2-с]-хромен)-5-сульфонамид (3d). К раствору 1 г (2,2 ммоль) йодида 5-N-фенилсульфонамидо-1,2,3,3-тетраметил-3Н-индолия 1 в 5 мл этилового спирта прибавляют 0,38 г (2,2 ммоль) 3-формил-4-гидроксикумарина 2с. В полученный раствор добавляют 0,2 мл (2,2 ммоль) пиперидина. Смесь нагревают при кипении в течение 5,5 часов, после чего выливают в воду. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают большим количеством воды и перекристаллизовывают из этилового спирта. Получают соединение 3с (0,525 г, 48 %). Тпл 201-204 °С. m/z C28H23N2O5S: 500,38. ИК спектр (KBr) ν, см^-1: 3425 (N-H); 2854 (N-Me); 1705 (С=О); 1620, 1581, 1458 (C=C Ar); 1519 (-NH-); 1373 (-SO₂-); 1257, 1234 (=С-О-С-); 1157, 1111 (S=O).

Приложения

ИК спектр соединения 3а

ИК спектр соединения 3b

ИК спектр соединения 3d

Масс-спектр электронного удара соединения 3а

Масс-спектр электронного удара соединения 3b

Масс-спектр электронного удара соединения 3d

Список литературы:

1. Захс Э. Р., Мартынова В. П., Эфрос Л. С. Синтез и свойства спиропиранов, способных к обратимому раскрытию пиранового кольца // ХГС. – 1979. – № 4. – С. 435-459.
2. Алдошин С. М. Спиропираны. Особенности строения и фотохимические свойства // Успехи химии. – 1990. – Т. 59. – № 7. – С. 1144-1178.
3. Traven’ V. F., Miroshnikov V. S., Chibisova T. A., Barachevsky V. A., Venediktova O. V., Strokach Yu. P. Synthesis and structure of indoline spiropyrans of the coumarin series // Rus. Chem. Bull. Int. Ed. – 2005. – V. 54. – № 10. – P. 2417-2424.
4. Bertelson R. C. Photochromic processes involving heterocyclic cleavage // Photochromism. Wiley-Interscience, 1971. – Chap. 3. – P. 45.
5. Dolotov S. M., Miroshnikov V. S., Chibisova T. A., Su-Lan S., Venidiktova O. V., Valova T. M., Dunaev A. A., Strokach Yu. P., Barachevsky V. A., Traven’ V. F. Photochromism of indoline spiropyrans of the coumarin series in polymeric matrices // Rus. Chem. Bull. Int. Ed. – 2007. – V. 56. – № – P. 904-909.
6. Schulz-Senft M., Gates P. J., Sönnichsen F. D., Staubitz A. Diversely halogenated spiropyrans – Useful synthetic building blocks for a versatile class of molecular switches // Dyes and Pigments. – 2017. – V. 13 – P. 292-301.
7. Krongauz V. A., Bosnjak C. P., Chudnovsky A. Use of Photochromic Spiropyran as s Molecular Probe of Large Strain in Polycarbonate // High Energy Chemistry. – 2009. – V. 43. – № 5. – P. 400-405.
8. Хромов А. В. Синтез и изучение свойств красителей, содержащих олигомерные группировки: дис. … техн. наук. Рос. хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева, Москва, 2007.
9. Иншакова В. А., Брудзь В. Г., Драпкина Д. А. 1-Фенил-3,3-диметил-2-метилиндоленин // Методы получения химических реактивов и препаратов. – 1967. – № 15. – С. 151.
10. Duff J. C. // J. Chem. Soc. - 1941. - P. 547.
11. Милевский Б. Г., Чибисова Т. А., Соловьева Н. П., Анисимова О. С. Лебедева В. С., Иванов И. В., Травень В. Ф. Синтез и строение оснований Шиффа на основе 4-гидрокси-3-формилкумарина и диаминов // ХГС. - 2013. - Т. 48, № 12. - С. 1903-1915..