КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ХЛОРИРОВАНИЯ НАПРЯЖЕННЫХ СИЛАКСАНОВЫХ МОСТИКОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ НЕКОТОРЫХ ХЛОРИДОВ

КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ХЛОРИРОВАНИЯ НАПРЯЖЕННЫХ СИЛАКСАНОВЫХ МОСТИКОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ НЕКОТОРЫХ ХЛОРИДОВ

Дроздов Евгений Олегович

доц., канд. хим. наук,

Санкт-петербургский государственный технологический институт (технический университет),

РФ, г. Санкт-Петербург

Бузина Дарья Витальевна

студент, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

РФ, г. Санкт-Петербург

QUANTUM CHEMICAL ANALYSIS OF THE CHLORINATION PROCESS OF STRAINED SILOXANE BRIDGES UNDER THE ACTION OF CERTAIN CHLORIDES

Evgeny Drozdov

candidate of juridical sciences, associate Professor, Saint-Petersburg State Institute of Technology (Technical University),

Russia, Saint-Petersburg

Darya Buzina

student, Saint-Petersburg State Institute of Technology (Technical University),

Russia, Saint-Petersburg

АННОТАЦИЯ

В работе с использованием квантовохимических подходов и термодинамического моделирования рассмотрены процессы, протекающие при взаимодействии напряженных силоксановых мостиков с рядом хлоридов. Расчетным путем показана возможность разрушения силоксановых мостиков под действием POCl₃, PCl₃, VOCl₃, TiCl₄, и оценены температурные границы формирования структур различного строения.

ABSTRACT

The processes occurring during the interaction of strained siloxane bridges with a number of chlorides are considered in this paper using quantum chemical approaches and thermodynamic modeling. The possibility of destruction of siloxane bridges under the action of POCl3, PCl3, VOCl3, TiCl4 has been shown by calculations, and the temperature boundaries of the formation of structures of various structures have been estimated.

Ключевые слова: молекулярное наслаивание, кремнезем, хлориды, квантовохимическое моделирование.

Keywords: atomic layer deposition, silica, chlorides, quantum chemical modeling.

Метод молекулярного наслаивания (МН, известный также как ALD (Atomic layer deposition)), разработанный в начале шестидесятых годов прошлого столетия под руководством В.Б. Алесковского и позволяющий осуществлять химическую сборку структур на поверхности различных твердофазных матриц с атомно-молекулярной точностью [1], оказался особенно востребован в последние десятилетия в связи с формированием и бурным развитием исследований в области нанотехнологий.

Несмотря на то, что процессы синтеза титан-, ванадий-, и фосфороксидных структур на поверхности кремнезема с использованием летучих хлоридов и паров воды в целом достаточно подробно изучены, до сих пор в литературных источниках наблюдается неоднозначность данных о локальных химических превращениях в составе хемосорбированных группировок при взаимодействии кремнезема с парами хлоридов. Особый интерес представляют процессы нуклеофильного замещения поверхностных центров, которые могут приводить к изменению состава и локального строения продуктов синтеза, вплоть до формирования объемных оксидных фаз вместо наноразмерных элементоксидных групп. Для изучения подобных процессов целесообразно применять квантовохимические методы исследования, использование которых может позволить достичь более глубокого понимания механизмов локальных превращений на поверхности.

Для получения продуктов с заданным составом и строением в ряде случав может потребоваться проведение процессов при высокой температуре, когда возможно формирование напряженных силоксановых мостиков по реакции (1) [2].

2(≡Si−OH) → ≡Si−O−Si≡ + H₂O                                        (1)

Подобные структуры могут присутствовать и на поверхности пирогенных кремнеземов, например, аэросилов.

Квантовохимический анализ процессов дегидроксилирования поверхности кремнезема, а также взаимодействия силоксановых мостиков с хлоридами, осуществляли на уровне теории B3LYP/6-31G(d,p), ранее показавшему свою эффективность в приложении к изучению процессов МН [2-3], с применением кластерных моделей поверхности кремнезема, построенных на основе сечения (111) β–кристобалита, содержащих 10 атомов кремния (рисунок 1). Разорванные связи насыщали псевдоатомами водорода.

Термодинамические расчеты проводили в соответствии с ранее разработанной методикой, основанной на методе минимизации энергии Гиббса закрытой системы [2-3].

График зависимости доли образующихся силоксановых мостиков (рисунок 1, модель б) от температуры (рисунок 2а) показывает, что процесс дегидроксилирования начинается при температуре ~300 K, что не соответствует литературным данным [5].

а — исходные вицинальные силанолы; б — изолированная силанольная группа и силанольный мостик; в-ж — различные комбинации поверхностных структур, потенциально формирующиеся при взаимодействии оксохлорида ванадия с моделью б.

Рисунок 1. Кластерные модели активных центров поверхности кремнезема на примере продуктов ее взаимодействия с VOCl₃

Рисунок 2. Зависимость концентрации [OH] от температуры без энергетической поправки (а) и с энергетической поправкой (б, 65 кДж/моль)

Это может быть обусловлено недостаточной структурной жесткостью рассматриваемых кластерных моделей. Для того чтобы компенсировать ее, была подобрана энергетическая поправка 65 кДж/моль (рисунок 2 б), которая использовалась и в дальнейших расчетах. Подбор осуществляли, исходя из того, что поверхность кремнезема при температуре выше 600 ^oC содержит исключительно изолированные силанолы [5].

При взаимодействии изолированных силанольных групп и напряженных силоксановых мостиков с парами хлоридов может происходить целый ряд последовательно-параллельных реакций. Среди них можно выделить взаимодействие хлорида с силанольной группой, приводящее к формированию элементоксидного центра (реакция 2). Выделяющийся при этом хлороводород может вступать в реакцию хлорирования с незадействованными OH-группами

≡Si−OH + XCl → ≡Si−O−X + HCl,                                     (2)

≡Si−OH + HCl → ≡Si−Cl + H₂O,                                         (3)

где X = −TiCl₃; −VOCl₂; −PCl₂; −POCl₂.

Кроме того, взаимодействие с хлоридами может происходить и с участием силоксановых мостиков, сопровождающихся их разрывом и дальнейшим формированием связей Si-Cl либо Si-O-V (реакции 4-5).

≡Si−O−Si≡ + HCl → ≡Si−OH + ≡Si−Cl,                             (4)

≡Si−O−Si≡ + XCl →≡Si−O−X + ≡Si−Cl,                          (5)

где X = −TiCl₃; −VOCl₂; −PCl₂; −POCl₂.

С учетом возможности протекания указанных реакций был осуществлен термодинамический расчет состава поверхностного слоя при взаимодействии дегидроксилированной поверхности кремнезема с указанными хлоридами в зависимости от температуры. При этом в исходном состоянии в системе присутствовало 1 моль моделей дегидроксилированной поверхности и 5 моль выбранного хлорида.

1 — доля структур (Si)Cl(OX)₂; 2 — доля структур (Si)O(OX); 3 — доля структур (Si)OCl; X = −TiCl₃; −VOCl₂; −PCl₂; −POCl₂.

Рисунок 3. Прогноз состава поверхности кремнезема в зависимости от температуры для различных хлоридов

Полученные концентрационные кривые (рисунок 3) имеют схожий характер для рассматриваемых хлоридов. При взаимодействии с TiCl₄, VOCl₃, и PCl₃ (рисунок 3 а-в, кривые 1) процессы разрушения силоксановых мостиков ожидаются в интервале 400-600 K. В случае POCl₃ образование Si(10)Cl(OPOCl₂)₂ прогнозируется в области 500-800 K (рисунок 3 г, кривая 1).

В области 350-550 K происходит химическая прививка по изолированным OH-группам (рисунок 3 а-в, кривые 2), затем доля привитых центров снижается. Для процесса с оксохлоридом фосфора (рисунок 3 г, кривая 2) аналогичный интервал температур находится в пределах 450-700 K. Максимум доли образования рассматриваемых структур возрастает в ряду POCl₃, PCl₃, VOCl₃, TiCl₄. При температурах больше 400-450 K начинает возрастать доля групп Si-Cl (рисунок 3 а-в, кривые 3), при этом максимальное значение достигается для процесса с участием оксохлорида фосфора и составляет ~ 0,65 (T = 1200 К).

Согласно полученным прогнозам, процессы разрушения силоксановых мостиков с участием рассматриваемых реагентов наиболее активно могут происходить в интервале от 400 до 800 K. В целом, при высоких температурах наиболее вероятным маршрутом реакции представляется процесс замещения изолированных силанольных групп на атомы хлора.

Список литературы:

1. Алесковский В.Б.  О химии и технологии твердых веществ // ЖПХ. – 1974. – № 10, – 2145 c.
2. Zhuravlev, L.T. The surface chemistry of amorphous silica. Zhuravlev model // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. – 2000. – Vol. 173. – P. 1-38.
3. Дроздов Е.О., Дубровенский С.Д., Малыгин А.А. Применение квантовохимических подходов для оптимизации режимов синтеза двухкомпонентных фосфор-титаноксидных структур на поверхности кремнезема// Журн. общей химии. – 2016. – Т.86, № 10.– С.1613-1623.
4. Квантовохимический анализ и экспериментальный синтез титан-ванадийсодержащих покрытий на поверхности кремнезема из смеси паров TiCl₄ и VOCl₃ / Е.О.Дроздов, А.Н.Гукова, С.Д.Дубровенский, А.А.Малыгин // Журн. Общей химии. – 2016. – Т.86, № 9.- С.1551-1561.
5. Лисичкин, Г.В. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / Г.В. Лисичкин. - М.: Химия, 1986. - 248 с.