СРАВНЕНИЕ СПОСОБОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАСТВОРЕННЫХ ФОРМ МЕТАЛЛОВ В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ

СРАВНЕНИЕ СПОСОБОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАСТВОРЕННЫХ ФОРМ МЕТАЛЛОВ В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ

Иванов Дмитрий Владимирович

канд. биол. наук. Институт проблем экологии и недропользования Академии наук,

РФ, РТ, г. Казань

Давлетзянов Ибрагим Ирекович

студент Московского государственного университета,

РФ, г. Москва

В число обязательных гидрохимических показателей, используемых при оценке качества поверхностных вод в Российской Федерации, входят тяжелые металлы – железо, медь, никель, цинк, марганец. Результаты гидрохимического мониторинга показывают наличие превышений в воде водных объектов Республики Татарстан их предельно допустимых концентраций. 

Методиками определения содержания растворенных форм металлов в питьевых, природных и сточных водах (Вы их видите на слайде) допускается использование двух типов фильтров: мембранных с диаметром пор 0.45 мкм и фильтров «белая лента», в которых диаметр пор составляет 5-8 мкм, т.е. на порядок больше. Причина такого допуска обусловлена необходимостью быстрой фильтрации проб сразу после их отбора, чтобы избежать перераспределения металлов между раствором и взвесью. При высоком содержании в пробе взвешенных веществ, гидрофобных органических соединений, фитопланктона поры мембранного фильтра быстро забиваются, а процесс фильтрации может полностью прекратиться. В то же время фильтры «белая лента» не задерживают самые мелкие частицы взвеси с сорбированными на них металлами. Это может вносить погрешность в определение их истинно растворенных форм, для которых и установлены ПДК.

Цель исследования: выполнить сравнительный анализ содержания растворенных форм металлов в природных и сточных водах после фильтрации проб с применением мембранного фильтра и фильтра «белая лента».

Задачи:

1. выполнить эксперимент по определению концентраций растворенных форм Pb, Cu, Zn, Mn, Fe в пробах природных и сточных вод, с применением различных типов фильтров;
2. дать сравнительную оценку уровней содержания растворенных форм металлов в зависимости от способа фильтрации;
3. определить уровень загрязнения природных и сточных вод на территории г. Казани тяжелыми металлами;
4. оценить целесообразность применения различных типов фильтров для определения растворенных форм металлов при проведении гидрохимического мониторинга и экологического контроля качества вод.

Пробы природных и сточных вод отбирали на восьми станциях, характеризующихся различным уровнем антропогенной нагрузки. Это три станции на озеро Средний Кабан: ливневой сток у Центра гребных видов спорта; у Центра гребных видов спорта; и хозбытовой и ливневой сток из поселка Первомайский; далее озеро Нижний Кабан, у фитоочистных сооружений Озеро Верхний Кабан; река Казанка, 3 транспортная дамба; река Казанка, Кировская дамба; река Киндерка, пос. Дербышки

Пробы природных и сточных для химического анализа в объеме 5 л отбирали на восьми станциях, характеризующихся различным уровнем антропогенной нагрузки (рис. 1):

1) Озеро Средний Кабан, ливневой сток у Центра гребных видов спорта;

2) Озеро Средний Кабан, у Центра гребных видов спорта;

3) Озеро Средний Кабан, хозбытовой и ливневой сток из поселка Первомайский;

4) Река Казанка, 3 транспортная дамба;

5) Озеро Нижний Кабан, у фитоочистных сооружений;

6) Река Казанка, Кировская дамба;

7) Озеро Верхний Кабан;

8) Река Киндерка, пос. Дербышки.

Пробы отбирали в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 в сентябре 2019 г. их поверхностного горизонта в емкости из полимерного материала, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Отбор проб в осенний период позволил избежать определенных технических проблем, связанных с наличием в воде в летнюю межень значительного количества растворенных и взвешенных органических веществ, которые при фильтровании формируют гидрофобную пленку, препятствующую нормальному прохождению воды через мембранный фильтр

Пробы доставляли в лабораторию и в тот же день фильтровали для отделения взвешенных частиц через мембранный фильтр  диаметром пор 0.45 мкм марки «Владипор» МФАС-ОС-2, а также через обеззоленный фильтр «белая лента» с использованием вакуумной установки. 500 мл фильтрата упаривали на водяной бане до влажного осадка.  Осадок растворяли в 10 мл 0.1н азотной кислоты и фильтровали через бумажный фильтр в мерную колбу на 50 мл, раствор доводили до метки  этой же кислотой. Концентрацию металлов измеряли методом атомной абсорбции. Анализы выполнены в 3-кратной повторности. В каждой пробе воды измеряли общее солесодержание и величину химического потребления кислорода.

Полученные результаты указывают на вариабельность концентраций растворенных форм металлов в пробах, отобранных на разных водных объектах. Средние концентрации металлов при использовании фильтра «белая лента» оказались выше, чем при мембранной фильтрации. Однако статистически достоверные различия были установлены только по содержанию меди и железа. Таким образом, эксперимент подтвердил, что отмечаемые в водах Республики Татарстан повышенные, относительно нормативных значений, концентрации растворенных форм как минимум двух металлов ‒ меди и железа могут быть обусловлены применением в лабораторных исследованиях фильтрации проб воды бумажный фильтр «белая лента». Это означает, что для получения объективных данных о концентрациях растворенных форм металлов в природных и сточных водах лучше использовать фильтрацию проб через мембранный фильтр  с диаметром пор 0.45 мкм.

Максимальными концентрациями растворенных форм Pb, Cu и Zn отличались воды озера Средний Кабан и поступающие в него стоки, а также воды Казанки у третьей транспортной дамбы. Свинец в высоких концентрациях обнаруживался в стоках в озеро Средний Кабан, где содержание его растворенных форм достигало 20 мкг/л, тогда как в других водных объектах оно не превышало 7 мкг/л. Медь и марганец присутствовали в относительно повышенных концентрациях в водах оз. Верхний Кабан, а железо – в оз. Средний Кабан.

Связь показателя химического потребления кислорода и растворенных форм меди и цинка позволяет нам предположить, что динамика концентраций в природных и сточных водах этих металлов определяется присутствием в воде их растворенных комплексов с органическим веществом.

Оценка качества вод по содержанию растворенных форм металлов в зависимости от способа фильтрации выполнялась в сравнении с предельно-допустимыми концентрациями в воде водоемов рыбохозяйственного значения. Она показала, что кратность превышений ПДК в пробах сточных и поверхностных вод для растворенных форм таких металлов как медь, цинк, марганец и железо, определяемых после мембранной фильтрации, в 1.2-1.9 раза выше, чем при использовании бумажного фильтра «белая лента». Наибольшая разница отмечается по содержанию растворенного железа, в меньшей степени она выражена для цинка и марганца.

По содержанию меди и марганца практически все проанализированные нами пробы оказались в разной степени загрязненными. Максимальная кратность превышения рыбохозяйственных ПДК (в среднем 20 ПДК) была характерна для марганца. Отмечу, что именно по Cu и Mn региональные службы мониторинга постоянно фиксируют превышения ПДК в водах озера Средний Кабан и реки Казанка, а также в других водных объектах Республики Татарстан. По свинцу мы наблюдали обратную картину: концентрации его растворенных форм и превышения ПДК после использования фильтра «белая лента» были ниже, чем при мембранной фильтрации. Возможно, это как-то связано с формами нахождения данного металла в поверхностных и сточных водах. Превышения по свинцу были выявлены нами только на первых четырех, наиболее загрязненных всеми металлами, станциях оз. Средний Кабан и р. Казанка.

Проведенный эксперимент подтвердил, что отмечаемые уполномоченными органами по результатам мониторинга качества вод поверхностных водных объектов Республики Татарстан повышенные, относительно нормативных значений, концентрации растворенных форм как минимум двух металлов ‒ меди и железа могут быть  обусловлены применением в лабораторных гидрохимических исследованиях фильтрации проб воды для отделения взвесей через бумажный фильтр «белая лента».

Отсюда следует, что при проведении гидрохимического мониторинга и экоаналитического контроля с целью получения объективных данных о фактическом превышении ПДК в природных и сточных водах растворенных форм металлов целесообразно использовать фильтрацию проб через мембранный фильтр с диаметром пор 0.45 мкм.

Проведенный эксперимент показал, что концентрации в природных и сточных водах растворенных форм меди и железа, определяемые после фильтрации проб через бумажный фильтр «белая лента», достоверно выше, чем при использовании мембранных фильтров с диаметром пор 0.45 мкм. По итогам исследований также отмечен относительно более высокий, по сравнению с мембранной фильтрацией, результат аналитического определения растворенных форм цинка и марганца, однако статистически разница между двумя способами фильтрации по этим металлам и по свинцу оказалась недостоверна.

2. Установленные вариации содержания Pb, Cu, Zn, Mn, Fe в природных и сточных водах, сбрасываемых в водные объекты г. Казани указывают на наличие антропогенных источников их поступления. Ни один из исследованных водных объектов по содержанию исследуемых металлов не может быть охарактеризован как «фоновый».

3. Максимальные превышения предельно-допустимых концентраций растворенных форм металлов в воде водоемов рыбохозяйственного назначения были характерны для соединений меди (до 5ПДК) и марганца (до 39ПДК), что подтверждает данные государственного мониторинга водных объектов. При этом нельзя исключать, что на формирование аномальных концентраций металлов в воде существенное влияние оказывают природные факторы, в числе которых высокая геохимические подвижность их соединений в дерново-подзолистых и серых лесных почвах водосборных бассейнов.

4. При проведении лабораторных исследований природных и сточных вод на содержание металлов целесообразно применять фильтрацию проб через мембранный фильтр с диаметром пор 0.45 мкм, что позволит максимально объективно оценивать качество анализируемой воды по результатам гидрохимического мониторинга и экоаналитического контроля.

В заключение отметим, что применение бумажных фильтров типа «белая лента» оправдано при массовых анализах, а также при наличии в исследуемой воде высоких концентраций растворенного и взвешенного органического вещества, однако в этом случае необходимо максимально осторожно походить к оценке фактически наблюдаемых концентраций металлов по сравнению с предельно допустимыми значениями.

Список литературы:

1. Гайнуллина Г. Аккумуляция тяжелых металлов в растениях биологических прудов на оз. Нижний Кабан г. Казани. Исследовательская работа. Казань, 2019. 21 с.
2. ГН 2.2.5.1315-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.
3. ГОСТ Р 51592-2000. Вода. Общие требования к отбору проб.
4. ГОСТ 12.1.007-76. Классификация вредных веществ. Требования безопасности
5. Государственный доклад о состоянии природных ресурсов и об охране окружающей среды Республики Татарстан в 2017 году. Казань, 2018. 400 с.
6. Моисеенко Т.И., Кудрявцева Л.П., Гашкина Н.А. Рассеянные элементы в поверхностных водах суши: технофильность, биоаккумуляция и экотоксикология. М.: Наука, 2006. 261 с.
7. Мур Д., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. М.: Мир, 1987. 288 с.
8. Приказ Министерства сельского хозяйства Российской Федерации от 13.12.2016 г. №552 «Об утверждении нормативов качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативов предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения».
9. РД 52.24.643-2002. Методические указания. Метод комплексной оценки степени загрязненности поверхностных вод по гидрохимическим показателям.
10. Шагидуллин Р.Р., Иванов Д.В., Горшкова А.Т., Урбанова О.Н., Мустафина Л.К., Шурмина Н.В., Абдуллина Ф.М., Богданова О.А., Токинова Р.П., Абрамова К.И., Валиев В.С, Зиганшин И.И., Шамаев Д.Е., Хасанов Р.Р. Качество воды в реке Казанка: теоремы и аксиомы // Материалы конгресса «Чистая вода. Казань». Казань: ООО «Новое знание», 2017. С. 258-262.