РОЛЬ БИОПОЛИМЕРОВ НА ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРАТА МЕТАНА
РОЛЬ БИОПОЛИМЕРОВ НА ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРАТА МЕТАНА
Истомина Дарья Владимировна
студент, Тюменский государственный университет,
РФ, г. Тюмень
Айткужинова Зарина Фаруховна
студент, Тюменский государственный университет,
РФ, г. Тюмень
Плетнева Клавдия Андреевна
мл. науч. сотр., Институт криосферы Земли ТюмНЦ СО РАН,
РФ, г. Тюмень
Кибкало Александр Андреевич
мл. науч. сотр., Институт криосферы Земли ТюмНЦ СО РАН,
РФ, г. Тюмень
Молокитина Надежда Сергеевна
канд. техн. наук, вед. науч. сотр., Институт криосферы Земли ТюмНЦ СО РАН,
РФ, г. Тюмень
ROLE OF BIOPOLYMERS ON METHANE HYDRATE FORMATION
Daria Istomina
Student, Tyumen State University,
Russia, Tyumen
Zarina Aitkuzhinova
Student, Tyumen State University,
Russia, Tyumen
Klavdia Pletneva
Student, Tyumen State University,
Russia, Tyumen
Alexander Kibkalo
Student, Tyumen State University,
Russia, Tyumen
Nadezhda Molokitina
Candidate of technical sciences, leading researcher, Earth Cryosphere Institute, Tyumen Scientific Center SB RAS,
Russia, Tyumen
АННОТАЦИЯ
В работе исследовалось влияние биополимеров (поливиниловый спирт (ПВС), агар-агар, желатин) на образование гидрата метана при отрицательной температуре близкой к температуре плавления льда. Метод ЯМР релаксационной спектроскопии был использован для качественной оценки скоростей плавления замороженных измельченных растворов исследуемых полимеров. На основании данных по изменению давления во время роста гидрата метана из замороженных измельченных растворов и молотого льда (размер частиц во всех системах 80-140 мкм), полученных методом p-V-T, и данных, полученных методом ЯМР, установлено, что увеличение скорости плавления льда приводит к возрастанию скорости роста гидрата метана.
ABSTRACT
The effect of biopolymers (polyvinyl alcohol (PVA), agar-agar, gelatin) on the methane hydrate formation at a negative temperature that was close to the melting temperature of ice was studied. The method of NMR relaxation spectroscopy was used to qualitatively assess the melting rates of frozen powdered solutions of the studied polymers. Based on the data on pressure changes during the growth of methane hydrate from frozen powdered solutions and powdered ice (particle size in all systems was 80-140 µm) obtained by the p-V-T method and the data obtained by NMR, it was found out that an increase in the melting rate of ice leads to an increase in the enhance of methane hydrate formation rate.
Ключевые слова: газовые гидраты; кинетика; ЯМР-спектроскопия; биополимеры; промотирование.
Keywords: gas hydrate, kinetics; NMR spectroscopy; biopolymers; promotion.
Газогидраты представляют собой льдоподобные соединения, образованные молекулами воды и газа при определенных температурах и давлениях [1]. В нефтегазовой отрасли образование газовых гидратов в трубопроводе, например, при добыче газа на шельфе и транспортировке углеводородного сырья, представляет собой угрозу в связи с возможной частичной или полной закупоркой трубопровода, что может привести к аварийным ситуациям и экологическим катастрофам [2]. С другой стороны, перевод газа в твердое гидратное состояние считается одним из самых чистых и безопасных способов транспортировки газа, по сравнению c такими методами как сжижение или компримирование [3]. Однако низкая скорость роста сдерживает развитие газогидратных технологий транспортировки и хранения газа, как в мире, так и в России. Ученые разных стран изучают возможные способы увеличения скорости роста гидратов природных газов. Все используемые в настоящее время технологии увеличения скорости роста газогидрата можно условно разделить на технологические и физико-химические. Под технологическими понимаем использование реакторов высокого давления/автоклавов с перемешивающими устройствами разного вида, использование разбрызгивателей для подачи воды в дисперсном состоянии в автоклав. К физико-химическим можно отнести добавки поверхностно-активных и других веществ, использование которых приводит к увеличению скорости роста гидрата. Так же в настоящее время уже известны случаи использования одновременно нескольких способов промотирования, например, в таких системах, как “сухая вода”, “сухой гель”, “порошковый криогель”, которые представляют собой дисперсные системы, получаемые путем перемешивания воды/растворов или льда/замороженных растворов с гидрофобными наночастицами [4]. В таких дисперсных системах гидратообразование происходит в отдельных частицах, окруженных сеткой гидрофобных частиц, в которых ускорение гидратообразования происходит за счет увеличения поверхности контакта газ-вода и действия промотирующего агента, такого как, например, поверхностно-активные вещества (ПАВ) или полимер поливиниловый спирт (ПВС) в порошковом криогеле. Влияние водорастворимых полимеров на гидратообразование активно изучается группами ученых Yaqub at al., Podenko et al., Fakharian et al. [5]. Учеными показано, что биополимеры способны как промотировать гидратообразование, так и являться ингибиторами и антиагломерантами. В работе H. Ganji и др. [6] были сравнены скорость образования, скорость диссоциации и объем вмещаемого газа при использовании таких ПАВ как бромид цетилтриметиламмония, этоксилированный нонилфенол, додецилсульфат натрия и линейный алкилбензолсульфона. Полученные значения скорости роста и конверсии воды в гидрат сравнивались с аналогичными параметрами для гидратов метана, образованными из объемной воды. Но не смотря на некоторый положительный эффект при использовании ПАВ, следует отметить их отрицательное влияние на окружающую среду и большие индукционные времена. Биополимеры в свою очередь являются экологически безвредными, так как это материалы, которые получают из возобновляемых ресурсов и которые синтезируются живыми организмами [7], но кроме того способные значительно ускорить рост газогидратов, что подтвердил H. Fakharian и др. [8] в 2013 году, используя в качестве добавки картофельный крахмал. В работе было отмечено, что при использовании крахмала наблюдалось увеличение скорости роста гидратов, а при концентрации 500 ppm картофельный крахмал оказывал максимальное ускоряющее действие, сопоставимое с SDS при аналогичной концентрации. Не смотря на имеющиеся в литературе данные о воздействии некоторых биополимеров на рост гидрата, вопрос о степени влияния биополимеров на рост гидрата остается недостаточно изученным.
В данной работе исследовалось образование гидратов метана из замороженных измельченных растворов биополимеров (поливиниловый спирт, агар-агар и желатин) при температуре близкой к температуре плавления льда.
В качестве экспериментальных систем были выбраны молотый лед (80-140 мкм) и три замороженных измельченных раствора биополимеров (поливиниловый спирт, агар-агар и желатин) с размерами частиц так же 80-140 мкм. Для получения экспериментальных образцов были приготовлены растворы с концентрацией 3 мас. % биополимера. Свежеприготовленные растворы помещались в морозильную камеру и выдерживались при температуре -14 ℃ не менее суток. Далее замороженные растворы в морозильной комнате Teledoor перемалывались при температуре -15 ℃ в емкости обычного бытового блендера со скоростью вращения 1800 об/мин. Полученная смесь просеивалась на вибростенде ситами с отверстиями 80 и 150 мкм в течение 10 минут. Готовый образец массой 7 г помещался в предварительно охлажденный реактор высокого давления. Затем реактор помещался в криостат, где заранее была установлена температура -1 ℃ . Реактор выдерживался так в течение получаса до стабилизации температуры, затем продувался метаном дважды и заправлялся до давления около 5 МПа.
С целью изучения поведения экспериментальных систем при температуре близкой к температуре плавления льда, был применен метод ядерной магнитной релаксационной (ЯМР) спектроскопии. В работе использовался импульсный релаксометр Bruker Minispec mq с резонансной частотой 20 МГц и приставка BVT 300, обеспечивающая возможность проведения ЯМР измерений при отрицательных температурах до -176 ℃ . Для проведения исследований методом ЯМР спектроскопии экспериментальные образцы, приготовленные по методике, описанной выше, помещались в стеклянные пробирки диаметром 1 см и высотой 18 см при температуре -15 ℃ . При проведении ЯМР релаксационных измерений реализована импульсная последовательность CPMG.
В ходе проведенных методом ЯМР измерений нами были получены амплитуды сигналов А экспериментальных образцов и эталонного образца при температуре 0 ℃ , 0,5 ℃ и 1 ℃ . Изменение амплитуды сигналов образцов замороженных дисперсных систем, находящихся при температуре 1 ℃ представлены на рис.1.
Рисунок 1. Изменение амплитуды ЯМР сигнала при выдерживании образца при температуре 1 ℃
На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что увеличение амплитуд сигнала, отражающее наличие жидкой воды, в дисперсных образцах проходит с разной скоростью. Так по скорости появления воды (от максимального к минимальному) образцы можно записать в следующий ряд: дисперсный ПВС – дисперсный желатин – дисперсный лед – дисперсный агар.
Исследование образования гидратов метана осуществлялось классическим p-V-T (давление-объем-температура) методом. При синтезе гидратов метана из замороженных измельченных растворов ПВС (3 мас%), агара (3 мас%), желатина (3 мас%) и дисперсного льда было выявлено, что рост гидрата начинается практически сразу после заправки реактора до установленного значения давления 5 МПа, что говорило об отсутствии индукционного времени. Графики изменения давления при образовании гидрата метана при температуре -1 ℃ в разных дисперсных системах представлены на рис.2.
Рисунок 2. Изменение давления в реакторе при образовании гидрата метана
На основании данных, представленных на графиках, видно, что добавки биополимеров могут, как ускорять рост гидрата метана, так и замедлять его, по сравнению с чистой системой – дисперсным льдом. Возможной причиной ускорения роста гидрата метана при условии, что используются дисперсные системы с одинаковым размером частиц, сопоставимой площадью поверхности контакта вода-газ, может являться наличие квазижидкого слоя воды. Известно, что для полимерных систем характерно наличие остаточной невымороженной воды при отрицательных температурах, близких к температуре плавления льда. Свойства и характеристики самого полимера оказывают влияние на температуры плавления замороженных растворов полимеров, что в свою очередь приводит к различиям в скоростях плавления, что можно увидеть на графиках, полученных методом ЯМР спектроскопии. Предположительно для систем, с большей скоростью плавления льда будет свойственна большая скорость роста гидрата. Однако, для более достоверного объяснения причин увеличения скорости роста гидрата метана, образующегося из замороженных дисперсных растворов, необходимо проведение дополнительных исследований. В дальнейшем мы планируем расширить линейку биополимеров для проведения ЯМР релаксационных измерений, исследования гидратообразования и для проведения ДСК измерений.
Работа выполнена по госзаданию № 122011400146-6 при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Тюменской области (проект № 20-43-720002).
Список литературы:
- E.D. Sloan, C.A. Koh, Clathrate hydrates of natural gases // CRC press (Talyor and Francis Group). 2007. P. 761.
- В. Ш. Шагапов, Н. Г. Мусакаев, Динамика образования и разложения гидратов в системах добычи, транспортировки и хранения газов // Наука. 2016. С. 238.
- H. P. Veluswamy, A. J. H., Wong, P. Babu, R. Kumar, S. Kulprathipanja, P. Rangsunvigit, P. Linga. Rapid methane hydrate formation to develop a cost effective large scale energy storage system // Chem. Eng. J. 2016. 290. 161-173 pp.
- L. Yang, X. Lan, D. Liu, G. Cui, D. Dou, J. Wang. Multi-cycle methane hydrate formation in micro droplets of gelatinous dry solution // Chem. Eng. J. 2019. 374. 802-810 pp.
- S. Yaqub, M. Murtaza, B. Lal. Towards a fundamental understanding of biopolymers and their role in gas hydrates: A review // J. of Nat. G. Sci. and Eng. 2021. 91. P. 16.
- H. Ganji, J. Aalaie, S. H. Boroojerdi, R. A. Rezaei. Effect of Polymer Nanocomposites on Methane Hydrate Stability and Storage Capacity // J. Pet. Sci. Eng. 2013. 112. 32-35 pp.
- Н. Ш. Валеева, Г. Б. Хасанова. Биополимеры – перспективный вектор развития полимерной промышленности // Вест. Каз. Техн. Ун. 2013. C. 184-187.
- H. Fakharian, H. Ganji, A. Naderi Far, M. Kameli. Potato starch as methane hydrate promoter // Fuel. 2012. 94. 1. 356-360 pp.