ГИДРОЛИТИЧЕСКАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ (МЕТАКРИЛОКСИМЕТИЛ)ДИЭТОКСИМЕТИЛСИЛАНА В ЭТАНОЛЕ

ГИДРОЛИТИЧЕСКАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ (МЕТАКРИЛОКСИМЕТИЛ) ДИЭТОКСИМЕТИЛСИЛАНА В ЭТАНОЛЕ

Нгуен Ван Туан

канд. хим. наук, преподаватель физико-химического факультета, Вьетнамский Государственный Технический Университет им. Ле Куй Дона,

Вьетнам, г. Ханой

Бредов Николай Сергеевич

канд. хим. наук, доц. кафедры химической технологии пластических масс, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева,

РФ, г. Москва

HYDROLYTIC POLYCONDENSATION (METHACRYLOXYMETHYL) DIETOXYMETHYLSILANE IN ETHANOL

Nguyen Van Tuan

Candidate of Chemical Sciences, Lecturer of the Faculty of Physics and Chemistry, Vietnam State Technical University Le Quy Don,

Vietnam, Hanoi

Nikolay Bredov

Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of the Department of Chemical Technology of Plastics, Russian University of Chemical Technology DI. Mendeleev,

Russia, Moscow

АННОТАЦИЯ

Изучена гидролитическая поликонденсация (метакрилоксиметил)-диэтоксиметилсилана (К-2) в этаноле в присутствии триэтиламина в качестве катализатора.  Установлено влияние условий процесса на степень завершенности реакции и строение полученных продуктов, охарактеризованных с помощью ¹Н-ЯМР, ¹³C-ЯМР и ИК спектроскопии.

ABSTRACT

The hydrolytic polycondensation of (methacryloxymethyl)diethoxymethylsilane (K-2) in ethanol in the presence of triethylamine as a catalyst has been studied. The influence of the process conditions on the degree of completion of the reaction and the structure of the obtained products, characterized by ¹H NMR and IR spectroscopy, was established.

Ключевые слова: гидролиз, поликонденсация, катализатор, синтез, ЯМР спектроскопия.

Keywords: hydrolysis, polycondensation, catalyst, synthesis, NMR spectroscopy.

Функциональные алкоксисиланы, R′_xSi(OR)_3-x, являются традиционными связующими агентами, используемыми во многих отраслях промышленности для повышения адгезии между полимерной матрицей и неорганическим наполнителем. Интерес к соединениям подобного строения заключается в наличии в них двух типов реакционноспособных фрагментов. Фактически, алкоксигруппы, OR, позволяют химически взаимодействовать с поверхностью наполнителя, несущей гидроксильные группы, тогда как органическая функциональная группа R' (амин, метакрил, винил, циано, фенил и другие группы) может реагировать с компонентами неотвержденной композиции (например, сополимеризация в случае наличия непредельных групп), а также способствует совместимости с полимерной матрицей, тем самым увеличивая межфазную адгезию между органическим и неорганическим компонентами композита [1-5].

Данное исследование посвящено изучению процесса гидролитической поликонденсации в присутствии основного катализатора триэтиламина и определению химического строения образующихся продуктов.

Экспериментальная часть

(Метакрилоксиметил)диэтоксиметилсилана (К-2) – продукт фирмы “Acros” (содержание основного вещества 98%, Т_кип = 258,0 ± 23,0 °C, n= 1,429) использовали без дополнительной очистки. ЯМР ¹Н (CDCl₃), м.д.: 0,13 (СН₃–Si), 1,13 (СH₃CH₂O–), 1,85 (СН₃С=), 3,71 (СН₃CH₂O– и Si–СН₂О–), 5,50 и 6,03 (два синглета, -С=СН₂).

Этанол 96% (C₂H₅OH) - продукт фирмы “Acros” (содержание основного вещества 96%, Т_кип = 78,4°С, ρ = 0,805–0,812 г/мл (20°C)), высушен по стандартной методике, очищали перегонкой при атмосферном давлении.

Триэтиламин ((С₂H₅)₃N, ТЭА) – продукт фирмы “Acros” (содержание основного вещества 98%, Т_кип = 89,5°С, ρ = 0,728 г/мл) использовали без дополнительной очистки.

Гидролитическая поликонденсация (ГПК) К-2

В одногорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой последовательно приливали 2,32 г (0,01 моль) К-2, 30 мл этанола 96% (содержит 1,2 г H₂O (0,067 моль), 0,0103 г ТЭА 99% (0,1 ммоль (1% моль по сравнению с Si)) и перемешивали реакционную смесь при 80 ÷ 85°С в течение 5÷30 ч. 

По окончании процесса отгоняли растворитель на роторно-вакуумном испарителе. Oкончательно продукт сушили в вакуумно-сушильном шкафу, получая прозрачного жидкого масла (степень завершенности реакции > 94 %).

Для идентификации синтезированных веществ использовали ЯМР ¹H, ¹³C на спектрометре «Bruker CXP-200» на частоте 200 МГц, в качестве внутренних стандартов использовали сигналы растворителей D₂O, химические сдвиги сигналов рассчитывали относительно эталона – тетраметилсилана (ЯМР ¹Н).

Инфракрасные спектры полученных соединений снимали на ИК-Фурье- спектрометре фирмы «Nicolet» (США) «IR-380» с разрешением 2 см^–1 в области от 400 до 4000 см^–1 при комнатной температуре в режиме просвечивания из таблеток в KBr.

Результаты и их обсуждение

Процесс гидролитической поликонденсации К-2 проводили в этаноле в присутствии триэтиламина по схеме:

Продукты ГПК К-2 представляют собой прозрачные жидкости, растворимые в органических растворителях (хлороформ, толуол, тетрагидрофуран); степень завершенности процесса при продолжительности более 10 ч близка к 100% (табл. 1).

Таблица 1.

Гидролитическая поликонденсация К-2 в течение 5÷30 ч в присутствии 1 мол. % ТЭА

Как видно из таблицы 1, гидролиз алкоксигрупп мономера К-2 происходит с более высокой скоростью, чем наблюдаемая скорость гидролиза в случае АГМ-9, и уже после 5 ч конверсия этоксигрупп достигает 97%. Как видно из ¹Н ЯМР спектров продуктов опытов 1 и 2 (рисунок 1), сигналы, отнесенные в ¹Н ЯМР спектре исходного К-2 (рисунок 1А) к группам –ОCH₂СН₃ с δ_Н 1,17 (д, –ОCH₂СН₃ и 3,71 м.д. (г, –ОCH₂СН₃), отсутствуют. В ¹Н ЯМР-спектрах продуктов (рисунок 1 Б, В) наблюдаются целевые сигналы протонов в области 0,20 (е, Si-CH₃), 1,89 (б, –C(CH₃)=CH₂) и 3,71 (а, Si-CH₂-) м.д. Сигналы в области 5,50, 6,03 (в) м.д.  отвечают протонам метакрилатных групп (–C(CH₃)=CH₂).

Рисунок 1. ЯМР 1H спектры (метакрилоксиметил)метилдиэтоксисилана (А) и продуктов его гидролитической поликонденсации (опыты 1 (Б) и 2 (В) таблицы 1

С данными ¹Н ЯМР спектров согласуются ¹³C ЯМР-спектры продуктов ГПК К-2. В ¹³С ЯМР спектре продукта ГПК К-2 наблюдаются целевые сигналы в области 57,76 м.д. (–SiCH₂ –, а), 0,091 м.д. (CH₃–Si-, д), а также сигналы углерода метакрилатной группы: 19,92 м.д. (–С(СН₃)-, г), 137,84 м.д. (–С(СН₃) –, б), 169,32 м.д. (–С(O)–, в) и 126,80 м.д. (–С=CH₂, е) (рисунок 2).

Рисунок 2.  ЯМР ¹³С спектры продуктов гидролитической поликонденсации К-2 в течение 20 часов

Рисунок 3. ИК-спектр продукта гидролитической поликонденсации К-2 в течение 20 часов

Данные, ИК-спектров, подтверждают образование связей Si–O–Si и сохранение связей Si–C в реакциях гидролитической поликонденсации К-2 (рисунок 3). Из рисунка 3 видно, что полосы поглощения отвечают следующим валентным и деформационным колебаниям: 3963 см^-1 (ν_C-H) CH₃-; 2928 см^-1 (ν_C-H) –CH₂–; 1720 см^-1 C=O, 1638 см^-1 C=C (в метакриловой группе); 1454 см^-1 (δ_C-H); 701, 654 см^-1 (γ_C-H); 1167-1095 см^-1 (ν_O-Si-O). Полоса поглощения группы Si–OH, наблюдаемая в области 3400 ÷ 3500 см^-1, имеет низкую интенсивность, что в свою очередь указывает на высокое (более 96 мол. %) содержание целевых Si-O-Si-звеньев в продукте конденсации после 20 часов реакции.

Таким образом, методом гидролитической поликонденсации К-2 в этаноле в присутствии основного катализатора триэтиламина с выходом 94÷98% могут быть получены метакрилатсодержащие олиго- и полисилоксаны.

Список литературы:

1. Kinetics of hydrolysis and self condensation reactions of silanes by NMR spectroscopy / Marie-Christine B. S. [et al]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2008. Vol. 312. P. 83–91.
2. Methacrylate-containing Oligoorganosilsesquioxanes / Kireev V. V. [et al]. Polymer Science, Ser. B. 2008. V. 50. P. 101–104.
3. Synthesis of Methacrylate-Containing Oligosilsesquioxanes via Acidic Hydrolytic Polycondensation in the Medium of Methacrylate Monomers / Bredov N. S. [et al]. Polymer Science, Ser. B. 2017. V. 59. P. 240–247.
4. Methacrylate-Containing Polymer Compounds for Dentistry / Bredov N. S. [et al]. Russian Journal of Applied Chemistry. 2017. V. 90. P. 499–506.
5. Oligomeric Silsesquioxane–Siloxane Modifiers for Polymer Dental Compounds / Bredov N. S. [et al]. Polymer Science, Ser. B. 2020. V. 62. P. 182–189.