НОВЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ ВОДОРОДНЫХ КАРТРИДЖЕЙ

НОВЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ ВОДОРОДНЫХ КАРТРИДЖЕЙ

Сергеенкова Алина Андреевна

студент, МИРЭА-Российский технологический университет,

РФ, г. Москва

Дорохов Андрей Викторович

канд. хим. наук, доц., МИРЭА-Российский технологический университет,

РФ, г. Москва

CATALYTIC MATERIALS BASED ON TRANSITION METALS FOR HYDROGEN CARTRIDGES

Alina Sergeenkova

student, MIREA-Russian Technological University,

Russia, Moscow

Andrey Dorokhov

candidate of chemical sciences, associate Professor, MIREA-Russian Technological University,

Russia, Moscow

АННОТАЦИЯ

Разработан метод получения новых каталитических материалов для борогидридных водородных картриджей на основе переходных металлов, иммобилизованных на поверхности ионообменных смол. Установлено, что наибольшая скорость выделения водорода достигается в случае кобальтового катализатора при использовании в качестве носителя катионита КУ-2-8. Показано, что скорость выделения водорода практически не зависит от концентрации борогидрида натрия в широком диапазоне (1-3 моль/л).

ABSTRACT

New catalytic materials for hydrogen borohydride cartridges based on transition metals immobilized on the surface of ion-exchange resins were developed. It was found that the highest rate of hydrogen evolution is achieved in the case of a cobalt catalyst when using the KU-2-8 cation exchanger as a carrier. The rate of hydrogen evolution was shown to be practically independent of the concentration of sodium borohydride in a wide range (1-3 mol/l).

Ключевые слова: водородная энергетика, водородный картридж, катализатор, борогидрид натрия, ионообменная смола, переходные металлы.

Keywords: hydrogen energy, hydrogen cartridge, catalyst, sodium borohydride, ion exchange resin, transition metals.

Введение.

Преобразование энергии химических реакций в полезную работу – эта одна из главных проблем на протяжении всей истории человечества. Первоначально энергию химических реакций превращали в механическую энергию, однако КПД таких преобразований весьма невелик. Так, КПД паровой машины, которая была первым устройством для такого преобразования, не превышает 50 %. А КПД двигателя внутреннего сгорания и вовсе 30% [1].

Более эффективным является преобразование энергии химической реакции в электрическую энергию напрямую. Например, КПД современных литий-ионных аккумуляторов может достигать 90% [2]

Первоначально в химических источниках тока использовались необратимые процессы, как, например, в цинково-марганцевых элементах Лекланше, поэтому такие источники тока были неперезарежаемы. Развитие научно-технического прогресса позволило разработать целый ряд гальванических элементов, в которых химические процессы протекают обратимо – такие гальванические элементы называются аккумуляторами.

Следующим этапом развития химических источников тока являются топливные элементы. Это электрохимическое устройство, в котором вещества для электрохимической реакции подаются извне (в отличие от аккумуляторов, в которых все компоненты находятся внутри него).

Преимуществом топливных элементов является практически неограниченное время их работы, поскольку компоненты для химических реакций, протекающих внутри элемента, можно черпать из атмосферы, гидросферы или пополнять с помощью сменных портативных картриджей. Кроме того, топливные элементы отличаются высокой экологичностью, поскольку все продукты химических реакций являются безвредными для окружающей среды.

Существует три основных вида топливных элементов: спиртовые химические элементы, воздушно-алюминиевые топливные элементы и водородо-воздушные [3]. Последний тип является крайне перспективным, поскольку прост в изготовлении, обладает высоким КПД (до 75%) при этом может быть портативным. Необходимым ему топливом является водород. Существует несколько возможных источников водорода для топливных элементов. Во-первых, это электролиз воды. Однако данный процесс требует больших затрат энергии. Использование же водородных баллонов небезопасно и крайне неудобно. Поэтому основным источником водорода для водородо-воздушных элементов являются гидриды, и металлогидриды. Чаще всего это водно-щелочные растворы борогидрида натрия.

В водородных картриджах на основе борогидрида натрия водород выделяется в результате каталитической реакции щелочного раствора борогидрида натрия с водой:

NaBH₄ + 4H₂O = Na[B(OH)₄] + 4H₂

Стабилизированный раствор NaBH₄ без катализатора производит малое количество водорода, поэтому безопасен в хранении, кроме того растворы борогидрида стабильны на воздухе в течении нескольких месяцев и негорючи. Наиболее высокую скорость генерации водорода можно получить с использованием в качестве катализаторов металлов платиновой группы [4]. Однако они обладают высокой себестоимостью, что является одним из ограничивающих факторов для более масштабного использования топливных элементов. Нами разработаны не содержащие платиновых металлов каталитические материалы на основе переходных металлов, иммобилизованных на поверхности ионообменных смол. Данные катализаторы отличаются простотой получения, дешевизной, а также удобной для практического применения формой (гранулы).

Экспериментальная часть.

Синтез катализаторов. Катионит КУ-2-8 выдерживали в 0.1М растворах переходных металлов (никель, кобальт) в течение 2-3 часов до полного насыщения. Затем гранулы промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе. Далее восстановили связанные катионитом ионы переходных металлов щелочным раствором борогидрида натрия, промывали дистиллированной водой и высушивали.

Аниониты сначала выдерживали в 1М щелочном растворе борогидрида натрия и после промывки водой добавляли 0.1М растворы сульфатов кобальта(II) и никеля (II). По окончании реакции гранулы катализаторов промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе.

Исследование каталитической активности. Для определения каталитической активности полученных катализаторов была приготовлена серия растворов борогидрида натрия разной концентрации (1, 2 и 3 моль/л) в 2М растворе щёлочи. Концентрацию борогидрида в рабочих растворах определяли обратным иодометрическим титрованием. Активность катализаторов изучали на установке, моделирующей водородный картридж (рис. 2).

Рисунок 2. Схема установки для установления каталитической активности катализаторов

1- Катализатор разложения борогидрида натрия, 2 - рабочий раствор NaBH₄, 3 - термостат, 4 - пипетатор, 5 – бюретка

Измерения получали следующим образом. Рабочий раствор борогидрида объёмом 25 мл с известной концентрацией в реактор и термостатировали в течении 15-20 мин, после чего добавляли навеску катализатора (~0,5 г). Объём выделяющегося газа измеряли с помощью бюретки методом вытеснения воды, время контролировали секундомером. Скорость генерации рассчитывали по формуле:

где V – объём выделившегося водорода, m – масса катализатора, τ – время.

Результаты и обсуждение.

Измерения каталитической активности, полученных материалов показали, что наибольшая скорость выделения водорода достигается при использовании кобальтовых катализаторов:

Рисунок 3. Скорость выделения водорода для различных катализаторов (30 ^оС , 1М раствор NaBH₄)

Установлено, что скорость выделения водорода практически не зависит от концентрации борогидрида натрия (в интервале 1-3 моль/л). Это свидетельствует о том, что скорость лимитирующей стадией процесса является диффузия водорода с поверхности катализатора.

Температурная зависимость скорости выделения водорода удовлетворяет уравнению Аррениуса, а энергия активации каталитической реакции борогидрида натрия с водой составляет 38-45 кДж/моль.

Разработанные нами катализаторы превосходят по скорости выделения водорода большинство катализаторов на основе переходных металлов, известных из литературных данных [5, 6] (рис. 4).

Рисунок 4. Сравнение скорости выделения водорода для катализатора Со/КУ-2 и известных из литературы катализаторов [5, 6]

Список литературы:

1. Марченко А.П. Термодинамическая оценка резервов повышения КПД двигателей внутреннего сгорания // Общие проблемы двигателестроения. – 2004. - №2. – С. 31 - 36.
2. Михин. Е.А. Сравнительный анализ перспективных накопителей электрической энергии // Инновации, технологии и бизнес. – 2020. - №2
3. Полушкин С.А. Применение водорода в двигателях автомобилей // Современные проблемы транспорта. – С. 141.
4. Симагина, В.И. Гидридные материалы – компактная форма хранения водорода для портативных топливных элементов / В.И. Симагина, О.В. Нецкина, О.В. Комова // International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology. – 2007. – Vol. 54.  – P.54 – 64.
5. Amendola, Steven C. A safe, portable, hydrogen gas generator using aqueous borohydride solution and Ru catalyst / Steven C Amendola, Stefanie L Sharp-Goldman, M. SaleemJanjua, Nicole C Spencer, Michael T Kelly, Phillip J Petillo, Michael Binder // International Journal Of Hydrogen Energy. – 2000. – Vol. 25. – P. 969 – 975.
6. Нецкина О.В., Симагина В.И. Разработка методики синтеза наноразмерных частиц металлов платиновой группы на поверхности носителя с целью создания катализатора для портативных генераторов водорода на основе гидролиза борогидрида натрия // Альтернативная энергетика и экология. – 2006. - №7.  – С. 39 – 59.