ПОЛУЧЕНИЕ И ИЗУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРНОГО КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКОГО ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА С ПРОГНОЗИРУЕМЫМИ ЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ ПАРАМЕТРАМИ

ПОЛУЧЕНИЕ И ИЗУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРНОГО КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКОГО ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА С ПРОГНОЗИРУЕМЫМИ ЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ ПАРАМЕТРАМИ

Подшибякин Сергей Иванович

канд. хим. наук, ПАО «НПО «Стрела»,

 РФ, г. Тула

Волков Анатолий Александрович

канд. хим. наук, ПАО «НПО «Стрела»,

РФ, г. Тула

АННОТАЦИЯ

Представлены результаты работы по изучению физико-химических, электрических и реологических свойств компаунда на кремнийорганической основе, наполненного двуокисью титана рутильной формы и стеклянными микросферами.

Ключевые слова: кремнийорганические компаунды, стеклянные микросферы, диэлектрическая проницаемость, реологические свойства, двуокись титана, наполнение.

Исследования последних десятилетий в области полимерных композиционных материалов направлены на разработку высокоэффективных композитов на основе органических полимеров и неорганических частиц. Известно, что дозированное наполнение полимерной матрицы частицами неорганических материалов различной формы и размеров позволяет целенаправленно управлять и придавать композиту необходимые электрические, физико-механические, оптические, магнитные и теплофизические свойства. В последнее время в физике и химии полимеров перспективными становятся разработки новых полимерных композиционных материалов (ПКМ) с созданием технологических процессов по их получению, позволяющие придавать ПКМ контролируемую структуру и изначально заданные свойства [1, 2]. Интенсивно продолжающиеся систематические исследования полимерных композитов с различными наполнителями обусловлены многообразием путей организации технологических процессов получения ПКМ, наличием широкого класса синтезированных к настоящему времени полимеров, разновидностью видов, типов и размерностью вводимых в матрицу наполнителей, а также разнообразностью исследуемых свойств.

Развитие радиотехники антенн на ряду с совершенствованием их конструкции в том числе предполагает создание композиционных диэлектрических материалов с заданными электрофизическими и физико-механическими свойствами [3]. Среди таковых достаточно давно и широко используется материал – полиэтилен низкого давления, наполненный двуокисью титана рутильной формы (ПЭНДТ) по ОСТ 4ГО 0.023.438-81. Данный материал предназначен для изготовления радиотехнических изделий с различной относительной диэлектрической проницаемостью от 3 до 20, работающих в интервале температур от минус 60 до плюс 85 °С в условиях, исключающих прямое воздействие ультрафиолетовых лучей. Материал выпускают различных марок в зависимости от степени наполнения полиэтилена двуокисью титана и, соответственно, с различным значением диэлектрической проницаемости и физико-механическими показателями [4].  Данный материал, как и большинство ПКМ с дисперсными наполнителями, получают способом, включающим стадию изготовления так называемых пресс-порошков. Наполнение композиционного материала получают смешением порошков полимера и двуокиси титана в шаровой мельнице с предварительной сушкой компонентов и последующим просеиванием с выделением фракции заданной дисперсии. В сухом состоянии компонентов трудно избежать появляющейся неоднородности и неравномерности распределения армирующей добавки двуокиси титана в полимерной матрице в ходе горячего прессования. Основным недостатком ПЭНДТ является низкая теплостойкость, связанная с достаточно низкой температурой стеклования полиэтилена низкого давления. При температурах свыше 100 °С начинается деформация деталей, изготовленных из полиэтилена, наполненных двуокисью титана. Напротив, наполнение диоксидом титана кремнийорганических полимеров решает вопрос с повышением теплостойкости, деформационных изменений деталей при повышенных температурах (от 100 до 250 °С), а также вопрос повышения диэлектрической проницаемости (ε) при более низких концентрациях двуокиси титана за счёт более высоких значений ε у кремнийорганических полимеров по сравнению с полиолефинами. Кроме того, используя жидкий кремнийорганический компонент вместо порошкообразных полиолефинов, отпадает необходимость прибегать к трудоёмкому смешению в шаровых мельницах, промежуточному просеиванию, а также прессованию заготовок с последующей их механической обработкой до готовых деталей: смешение двуокиси титана и жидкого кремнийорганического компонента компаунда производится в отдельной таре с последующей заливкой в размыкаемую форму и получением уже готовой детали не требующей дополнительной механической обработки. Изготовление деталей методом заливки становится возможным благодаря однородности получаемого ПКМ, что не удаётся полностью добиться при прессовании ПЭНДТ и вынуждает запрессовывать заготовки, а не требуемую деталь.

В настоящей работе показана рецептура получения композиционного материала, наполненного двуокисью титана, где в качестве полимерной матрицы использован двухкомпонентных холодноотверждаемый кремнийорганический герметик «Виксинт ПК-68» [5]. С целью получения композита, наполненного двуокисью титана с достаточно высокими значениями диэлектрической проницаемости и высокими теплофизическими свойствами, а также проведено исследование влияния наполнения двуокисью титана кремнийорганического компаунда на физико-механические, реологические и электрические свойства получаемого ПКМ.

Полимеризованная органическая основа (матрица) «Виксинт ПК-68» является, по химическому составу и структуре, силиконовым резиноподобным полимером, что обеспечивает высокую химическую стойкость к агрессивным воздействиям окружающей среды: устойчив к температурным перепадам (от плюс 200 до минус 60 °С), к воздействию влаги, динамическим механическим воздействиям (удары, вибрации), ультрафиолетовому излучению, воздействию озона и кислорода. В свою очередь, композиты на основе полиолефинов, полистирола и др. с течением времени подвержены старению, ускоряемому под действием перечисленных выше факторов. Кроме того, компаунд «Виксинт ПК-68» не вызывает коррозии при температурах прогрева до 200 °С алюминиевых сплавов, латуни, меди, серебряных и оловянных покрытий.

Влияние наполнителей двуокиси титана и его количества на плотность ПКМ после отверждения установили путём заливки цилиндрических образцов заданного объёма с последующим определением плотности методом гидростатического взвешивания. Для получения оптимального соотношения «плотность-диэлектрическая проницаемость» у получаемого ПКМ в полимерную матрицу, наряду с двуокисью титана вводили полые стеклянные микросферы (марки МС-ВП-А9, группа 2Л, ТУ 6-48-91-92). Влияние содержания двуокиси титана и микросфер на относительную диэлектрическую проницаемость приведены на рисунках 1, 2.

Рисунок 1. Зависимость относительной диэлектрической проницаемости ПКМ от содержания двуокиси титана

Рисунок 2. Зависимость относительной диэлектрической проницаемости ПКМ с содержанием 35 % двуокиси титана от массовой доли микросфер

За основу был взят композиционный материал с содержанием двуокиси титана  35 % (м.д.) в виду того, что для последующего применения в производстве необходим материал с заданным значением диэлектрической проницаемости, достигаемой при снижении значения ε путём введения микросфер. С целью оптимизации диэлектрической проницаемости в композит с выбранным содержанием двуокиси титана вводили микросферы концентраций 2,5; 5; 10 % (м.д.). Зависимость плотности получаемого ПКМ приведена на рисунке 3.

Рисунок 3. Зависимость плотности ПКМ с содержанием 35% двуокиси титана от количества введённых микросфер

Введение в титанонаполненный кремнийорганический композит микросфер приводит к снижению его плотности и диэлектрической проницаемости (таблица 1). Замеры ε проводились на измерителе КСВН на частоте 10¹⁰ Гц. В качестве образцов отличались кольца внешним диаметром 7 мм, внутренний диаметр 3 мм, высота 2 мм.

Таблица 1.

Физико-механические и электрические свойства ПКМ различного состава

Влияние количества наполнителя двуокиси титана на текучесть получаемого композита перед отверждением (реологические свойства) исследовали измерением вязкости по Брукфильду с использованием ротационного вискозиметра Брукфильда DV2T. Условия регистрации показания: температура 23 °С, шпиндель № 6, скорость вращения шпинделя изменялась в зависимости от содержания наполнителя, а, соответственно, и вязкости: 0%-35% - 100 об/мин, 50% - 50 об/мин, 60 % - 20 об/мин. Зависимость динамической вязкости от количества (м.д., %) внесённых наполнителей представлена на рисунке 4.

Рисунок 4. Зависимость динамической вязкости неотверждённого ПКМ в вязко-текучем состоянии от степени наполнения двуокисью титана

Отмечен тот факт, что после введения катализатора холодного отверждения полимеризационные процессы протекают и после технологического отверждения композиционного материала – зафиксировано увеличение твёрдости ПКМ в течении пяти дней с момента ввода катализатора. Измерение твёрдости проводили по методу Шора А дюрометром. Зависимость от времени твёрдости отверждённого композита по Шору А представлена на рисунке 5.

Рисунок 5. Зависимость от времени твёрдости отверждённого композита по Шору А

Полимерный композиционный материал приготавливался по следующей схеме:

1. подготовка наполнителей;

2. введение наполнителей в каучук низкомолекулярный СКТН и гомогенизация;

3. подготовка форм;

4. введение катализатора и заполнение форм;

5. отверждение композиции;

6. извлечение из формы и удаление облоя.

Подготовка наполнителей включает в себя просеивание и термообработку. Микросферы подвергались сушке при 150 °С в течении 2 часов. Двуокись титана прокаливалась при 900 °С в течении 4 часов. Отмечено, что при составлении рецептуры ПКМ с непрокалённой двуокисью титана после введения расчётного количества катализатора № 68 отверждение не происходит в течении месяца. Далее вязкость увеличивается незначительно, но без полного отверждения. Смешение порошка двуокиси титана, прокалённого при 900 °С с компаундом «Виксинт ПК-68», с введённым катализатором приводит к отверждению композита до технологической твёрдости в течении суток. Кинетика неудовлетворительного отверждения компаунда «Виксинт ПК-68» с непрокалённой двуокисью титана связана с тем, что порошок двуокиси титана рутильной формы имеет сильно-развитую поверхность и активные центра адсорбции, на которых адсорбируется катализатор холодного отверждения. Кроме того, сорбированная влага в двуокиси титана вступает в реакцию с металл-органическими компонентами катализатора, подвергая их гидролизу, что сильно снижает отверждающую способность катализатора. Прокаливание двуокиси титана приводит к десорбции влаги, а также разрушению центров адсорбции активных по отношению к компонентам катализатора холодного отверждения.

Выводы:

1. Получен композиционный диэлектрический материал, содержащий в качестве связующего кремнийорганический полимер и диоксид титана в качестве наполнителя с высокими теплофизическими и физико-механическими свойствами, а также заданной величиной диэлектрической проницаемости, достигаемой путём корректировки содержания двуокиси титана и введением стеклянных полых микросфер.

2. Исследованы зависимости диэлектрических, реологических и механических свойств для ПКМ различных составов с установлением основных зависимостей от содержания вводимых компонентов. Показано, что увеличение содержания двуокиси титана приводит к росту диэлектрической проницаемости, плотности, твёрдости, вязкости в неотверждённом виде. Увеличение содержания микросфер приводит к снижению диэлектрической проницаемости и плотности и росту твёрдости и вязкости в неотверждённом виде.

3. Исследована кинетика отверждения для ПКМ различного состава

4. Исследовано влияние предварительной термообработки двуокиси титана на процесс отверждения полимерной кремнийорганической матрицы. Установлена необходимость термообработки наполнителя – двуокиси титана при высоких температурах.

Список литературы:

1. Подшибякин С.И., Волков А.А., Захаров А.М. Наполнение аппретированными стеклянными микросферами адгезионных компаундов на эпоксидной основе на примере клея-герметика КГЭ 3/16 // Сборник статей по материалам LIV международной научно-практической конференции, М., Интернаука, № 11 (43), 2021, с. 61-68
2. Кербер М.Л., Виноградов В.Н., Головкин Г.С. и др. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология // СПб.: Профессия, 2008, 560 С.
3. Скородумов А.И., Трошин Г.И., Харланов Ю.Я. Диэлектрические линзовые антенны КВЧ и СВЧ диапозонов // Зарубежная ражиоэлектроника, 1990, № 4, с. 93-94;
4. ОСТ 4Г 0.023.438-81 Материал ПЭНДТ. Технические условия // М., ЦКБ, 1982, 41 С.
5. ТУ 38.103508-81 Компаунды кремнийорганические типа «Виксинт». Технические условия // Казань, Казанский завод СК, 1981, 23 С.