ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА СЕЛЕКТИВНОЙ ОЧИСТКИ МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИЙ ФЕНОЛОМ В ПРИСУТСТВИИ ИЗОПРОПАНОЛА

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА СЕЛЕКТИВНОЙ ОЧИСТКИ МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИЙ ФЕНОЛОМ В ПРИСУТСТВИИ ИЗОПРОПАНОЛА

Дереза Александр Юрьевич

студент, ФГБОУ ВО Волгоградский государственный технический университет,

РФ, г. Волгоград

Мкртчян Артур Сергеевич

аспирант, ФГБОУ ВО Волгоградский государственный технический университет,

РФ, г. Волгоград

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время широкое использование получил процесс селективной очистки масляных дистиллятов. Этот процесс является одним из ключевых в цепочке получения базовых масел.

В результате процесса селективной очистки из масляных дистиллятов и остаточного сырья извлекаются такие нежелательные компоненты, как непредельные углеводороды, серосодержащие и азотсодержащие, полициклические ароматические и нафтено-ароматические соединения с короткими боковыми цепями, а также смолистые вещества. Улучшаются важные эксплуатационные свойства масел: стабильность против окисления и вязкостно-температурные свойства. Очищенный продукт имеет меньшие плотность, вязкость, кислотность и коксуемость по сравнению с исходным сырьём. Кроме того, полученный продукт менее интенсивно окрашен и имеет более низкую температуру застывания.

Эффективность селективной очистки обусловлена: качеством сырья, природой и расходом растворителя, температурой процесса, кратностью обработки и конструктивными особенностями оформления блока экстракции.

Предметом исследования является процесс селективной очистки масляного сырья фенолом.

Целью настоящей работы является изучение теоретических основ селективной очистки масляных фракций фенолом в присутствии изопропанола.

Общие сведения о процессе селективной очистки масляных фракций фенолом в присутствии изопропанола.

Процессы очистки дистиллятного и остаточного масляного сырья селективными растворителями обеспечивают селективное извлечение из сырья таких нежелательных компонентов, как полициклические ароматические и нафтено-ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями, сернистые, азот-, металл- и кислородсодержащие соединения, а также полигетероатомные высокомолекулярные соединения (смолы) [1]. Эти процессы являются одними из ключевых в производстве нефтяных масел, т.к. позволяют улучшить различные эксплуатационные свойства масел, в частности стабильность против окисления и вязкостно-температурные свойства. В связи с повышением требований к качеству смазочных масел, возрастанием роли экологических проблем при производстве и применении масел появилась необходимость усовершенствования процессов селективной очистки. Основными направлениями модернизации этих процессов являются увеличение глубины очистки масляного сырья, а также улучшение эксплуатационных и экологических свойств товарных масел.

Как было описано ранее [1], для повышения извлечения рафинатного раствора на 6-10% предлагается добавление в экстракционную колонну изопропилового спирта в количестве 10 % в расчете на фенол и подачи антирастворителя в несколько точек по высоте колонны.

В основе селективной очистки масляных фракций фенолом лежит процесс экстракции, который является массообменным процессом, который можно описать некоторыми закономерностями. Процесс экстракции подчиняется общим законам массопередачи.

В общем виде процесс экстракции состоит из четырех стадий:

•  проникновение растворителя в поры частиц сырья;

• растворение целевого компонента (компонентов);

•  перенос экстрагируемого вещества изнутри частицы растительного сырья к поверхности раздела фаз (молекулярная диффузия);

•  перенос экстрагируемого вещества от поверхности раздела фаз и распределение его по всей массе экстрагента (конвективная диффузия) [2].

Молекулярная диффузия обусловлена хаотическим движением молекул. Отличительной особенностью ее является то, что перенос вещества осуществляется в виде молекул, а среды неподвижны относительно друг друга.

Пусть в растворе компонентов А и В мольная массовая ско­рость в заданном направлении, или поток растворенного веще­ства А, составляет J_A молей А в единицу времени на единицу поверхности, нормальной к направлению движения. Тогда коэф­фициент диффузии компонента D_A компонента А можно определить как от­ношение потока J_A к градиенту концентрации dc_A/dz:

Это выражение называется первым законом Фика.

Обычно коэффициент диффузии — величина переменная для данной системы и зависит от концентрации и температуры. Истинной «движущей силой» диффузии является, по-видимому, не концентрация, как следует из уравнения, а химический потенциал или активность. Для определения коэффициентов диффузии, как пра­вило, используют концентрации [3].

Конвективная диффузия отличается от молекулярной тем, что перенос вещества осуществляется не отдельными молекулами, а объемами его раствора. Происходит конвективная диффузия в результате перемещения экстрагента относительно сырья, а скорость ее выражается следующим уравнением [4]:

,                                                        (2)

где β - коэффициент конвективной диффузии;

- скорость диффузии, определяемая массой вещества, перешедшей из одной среды в другую за единицу времени;

F - площадь контакта отдающей и воспринимающей сред;

dc - разность концентраций вещества в средах;

dx - изменение толщины диффузионного слоя.

Коэффициент конвективной диффузии показывает количество вещества, переходящее через 1 м² поверхности контакта в воспринимающую среду (экстрагент) в течение 1 секунды при разности концентраций, равной 1.

Скорость конвективной диффузии значительно выше молекулярной. Молекулярную и конвективную диффузию можно отнести к свободной диффузии, если между отдающей и воспринимающей средами нет перегородки [5].

Процесс экстрагирования в целом может быть выражен следующим математическим уравнением:

S = K∙F∙dc∙τ ,                                                                  (3)

S - количество извлеченного вещества;

F - поверхность контакта сред; dc - разность концентраций;

K - коэффициент массопередачи;

τ - время экстракции.

В данном уравнении количество полученного вещества входе экстракции, прямо пропорционально коэффициенту массопередачи, поверхности контакта сред, а также разности концентраций за время всего процесса [6].

Коэффициент массопередачи объединяет все виды диффузии:

 ,                                                              (4)

где β - коэффициент конвективной диффузии;

D_b - коэффициент внутренней диффузии (диализа);

δ - толщина диффузионного слоя, в котором происходит молекулярная диффузия;

D_A - коэффициент молекулярной диффузии.

В зависимости от выбранного метода экстрагирования значение коэффициента может быть различным. Так при высоких значениях скорости движения экстрагента значительно повышается коэффициент конвективной диффузии и соответственно уменьшается диффузионный слой. Однако при любом методе экстракции внутренняя диффузия (диализ) имеет место, и значение коэффициента велико [7].

Движущая сила любого процесса в термодинамике характеризуется величиной свободной энергии

∆E = ∆H -T ×∆S ,                                                              (5)

где ∆H – прирост энтальпии;

∆S – прирост энтропии.

Термодинамически процесс растворения возможен, если ∆E – величина отрицательная. Если ∆E = 0 , то система переходит в равновесное состояние. При смешении идеальных жидкостей тепло не выделяется и не поглощается, т.е. ∆H = 0 . Поэтому смешиваемость двух компонентов в этом случае будет зависеть от изменения энтропии системы. Если ∆S положительно при любых соотношениях между растворителем и растворенным веществом, то смешение произойдет при любом соотношении, т.к. свободная энергия становится отрицательной.

На практике растворы химических веществ редко бывают идеальными. При образовании такими веществами многокомпонентных веществ. Выражение для определения теплоты смешения (∆H) было выведено Гильдебрантом и Скетчардом на основании экспериментальных данных Ван-Лаара:

                        (6)

где L – молярная теплота испарения;

ν – молярный объем;

ψ – объемная доля компонентов.

За величину внутримолекулярного взаимодействия между соседствующими молекулами взята молярная теплота испарения. Эта величина характеризует разрыв связей межмолекулярного взаимодействия соседствующих одноименных молекул.

Критическая температура смешения

где δ – параметр растворимости.

                                                           (8)

Уравнение имеет место для расчетов индивидуальных веществ. Так как нефть состоит из многих компонентов, то для определения свободной нельзя использовать это уравнение. Основную характеристику растворимости многокомпонентных систем ∆L можно найти при помощи температур кипения:

                        (9)

Параметр растворимости смеси можно рассчитать с помощью другого уравнения:

где σ – поверхностное натяжение.

Воздействие диполей гораздо сильнее влияет на теплоту смешения, чем дисперсионные силы. Для учета дипольных взаимодействий в растворах предложено пользоваться параметром β.

где d – параметр диполь-дипольного взаимодействия.

Водородную связь также можно рассматривать как особый вид сильного полярного взаимодействия. За счет образования водородной связи происходит ассоциация молекул. Вещества, различные по характеру к ассоциации через водородную связь, как правило, не смешиваются [8].

Кинетика процесса экстракции определяется основными законами массопередачи. В ходе экстракции капли дисперсной фазы и дисперсионной среды взаимодействуют. Основными стадиями являются: переход распределяемого вещества из среды к поверхности капли, а затем внутрь нее или, наоборот, из капли через поверхность раздела фаз в ядро потока среды.

При этом различают три случая.

1. Диффузионное сопротивление сосредоточено в дисперсионной среде.

В этом случае коэффициент массопередачи К_х может быть принят равным коэффициенту массоотдачи среды β_с, т. е. К_х ≈ β_с, а количество переданного вещества определяется из соотношения

М = β_с ∙Δх_ср∙F                                                            (12)

Коэффициент массоотдачи для этого случая рассчитывается по критериальному уравнению

Nu_диф.с = β_с∙d/D_диф.с = f∙(Pe_диф.с),                                         (13)

где Nu_диф.с – диффузионный критерий Нуссельта для среды; D_диф.с – коэффициент диффузии распределяемого вещества в среде; d — диаметр капли; Pe_диф.с = wd/D_диф.с - диффузионное число Пекле для среды; w —относительная скорость движения капли и

среды.

2. Диффузионное сопротивление сосредоточено в дисперсной фазе (капля).

Коэффициент массопередачи К_у может быть принят равным коэффициенту массоотдачи дисперсной фазы β_дисп, т. е. К_у≈ β_дисп, а количество переданного вещества определяется из соотношения

М = β_дисп∙Δу_ср∙ F                                                     (14)

Коэффициент массоотдачи для этого случая определяется из уравнения

Nu_диф.д = β_с∙d/D_диф.д = f∙Pe_диф.д),                                        (15)

где Nu_диф.д – диффузионный критерий Нуссельта для дисперсной фазы; D_диф.д – коэффициент диффузии распределяемого вещества в капле; Pe_диф.д = wd/D_диф.д – диффузионное число Пекле для капли.

Диффузионные сопротивления в среде и капле соизмеримы.

В этом случае количество переданного вещества определяется в соответствии с основным уравнением массопередачи , а ко­эффициенты массопередачи рассчитываются по выражениям [9]:

                       (16)

2. Основные параметры, влияющие на процесс

Основными факторами, определяющими эффективность процесса экстракционной очистки селективным растворителем, являются:

− кратность (соотношение) подачи фенола к сырью;

− температурный режим;

− качество растворителя и сырья;

− подача антирастворителя;

− степень контакта фенола с сырьём.

Каждый из приведенных выше факторов по-своему влияет на протекание процесса селективной очистки масел.

Динамика факторов, влияющих на управляющие параметры процесса

Одним из важнейших факторов, оказывающих влияние на процесс, является кратность подачи растворителя к сырью. Она зависит от наличия в очищаемом сырье ненужных компонентов, а также их химического состава,  требуемой степени очистки, избирательных свойств и растворяющей способности фенола. С увеличением количества подаваемого фенола, повышается глубина очистки и одновременно снижается выход рафината. Для очистки более тяжелых масляных фракций требуется большая кратность фенола к сырью. Количество растворителя подбирается в зависимости от качества сырья и требуемого качества рафината [10].

Зависимости некоторых характеристик процесса, которые изображены на рисунке 1, указывают на то, что с увеличением температуры выход рафината значительно снижается, но до определенного момента растет индекс вязкости масла. С увеличением же кратности подачи растворителя к сырью выход рафината также снижается и ИВ масла увеличивается [11].

Температура процесса экстракции влияет на изменение избирательной и растворяющей способности фенола. С ростом температуры падает значение селективности и повышается растворяющая способность растворителя, и при некотором значении температуры наступает полное взаимное растворение фенола с сырьём.

Температура, при которой происходит полное взаимное растворение сырья и фенола, называется критической температурой растворения (КТР), которая зависит от соотношения сырья и растворителя. Самое большое значение критической температуры растворения наступает при одинаковом соотношении сырья и фенола. При увеличении или уменьшении соотношения сырья и растворителя критическая температура растворения уменьшается [12].

Выбор температуры очистки зависит от критической температуры растворения сырья. Чем больше в очищаемом сырьё содержится полициклических ароматических углеводородов, тем ниже критическая температура растворения. Чем выше температура кипения масляной фракции из одной и той же нефти, тем выше ее критическая температура растворения. Рафинат имеет более высокую критическую температуру растворения, чем исходная масляная фракция. Чем глубже очищается масляная фракция, тем больше разница между критическими температурами растворения полученного продукта и исходной фракции. Для создания внутренней циркуляции в экстракторе между его верхом и низом поддерживается температурный градиент экстракции (ТГЭ), который обычно составляет от 5 до 30 °С.  Этот градиент создается путем подачи в экстрактор сырья и растворителя с разными температурами, а также рециркуляцией части охлажденного экстрактного раствора [13].

Рисунок 1. Качественное влияние температуры и кратности растворителя на показатели процесса селективной очистки:

1 - выход рафината; 2 - ИВ масла; ИВ - индекс вязкости; КТР - критическая температура растворения

Рисунок 2. Зависимость КТР (ТПС) от концентрации растворителя в смеси с сырьем

На основании повышения выхода рафината и относительно небольшого снижения его индекса вязкости при экстракции масляного дистиллята обводненным фенолом, сделан вывод, о том, что добавление воды снижает растворяющую способность фенола и повышает его селективность.

В качестве такого понижающего растворимость агента, в данном процессе выступает антирастворитель - фенольная вода, который обычно поступает в колонну в количестве 2-9 % на фенол. Чем ниже КТР сырья, тем больше антирастворителя нужно.

Благодаря воде, содержащейся в феноле, можно регулировать растворяющую способность фенола, а также повышать температуру экстракции, так как чем выше содержание воды в феноле, тем выше критическая температура растворения очищаемого сырья. С повышением температуры экстракции растворяющая способность фенола увеличивается, а избирательность понижается. Известно, что 1 м³ воды, который поступает в колонну, увеличивает критическую температуру растворения очищаемого сырья на 11 ºC.

Повышать подачу воды более 9 % не рационально, так как отбор рафината при этом не увеличивается, а качество становится хуже [14].

Характер исходного сырья, то есть его фракционный и химический состав, определяет выбор растворителя и условий процесса. Масляные фракции разных нефтей имеют разное содержание высокоиндексных компонентов [15].

В масляных фракциях нефтей парафино-нафтенового основания по сравнению с соответствующими фракциями тяжелых высоко ароматизированных нефтей имеется больше малоциклических нафтеновых углеводородов с большим числом атомов углерода в боковых цепях, обеспечивающих высокий индекс вязкости масел.

Из ароматических и нафтеноароматических компонентов хорошими вязкостно-температурными свойствами обладают только те, которые содержат в молекуле не больше двух колец и имеют длинные боковые цепи. Полициклические углеводороды и смолистые вещества характеризуются низкими и даже отрицательными значениями индекса вязкости.

Поэтому, с точки зрения производства высокоиндексных масел, лучшим сырьём являются те фракции нефтей, нафтеновые и ароматические углеводороды которых обладают меньшей цикличностью.

Наличие в дистилятном сырьё фракций, выкипающих при температурах более 480 ºC, нежелательно из-за ухудшения результатов очистки: понижения производительности, уменьшения выхода рафината, недостаточной глубины очистки.

Присутствие в деасфальтизате повышенного количества фракций, выкипающих менее 490 ºC, нежелательно, так как приводит к потерям ценных компонентов и снижению выхода рафината [16].

Другими важными показателями качества сырья являются коэффициент преломления, цвет и коксуемость, характеризующие содержание нежелательных компонентов.

Одним из важных качества масел является вязкость, которая определяет надежность гидродинамического трения, то есть режима смазки. По уровню вязкости масла можно условно разделить на маловязкие (3-4 мм²/с при 100^оС), средневязкие (4-6 мм²/с при 100^оС) и вязкие (8-9 мм²/с при 100^оС и выше).

Немаловажным параметром является коксуемость. Данная характеристика описывает качество масел с точки зрения нагаро- и лакообразования в процессе эксплуатации товарного (моторного) масла на этой основе. Значение коксуемости зависит от глубины и качества процессов деасфальтизации и селективной очистки при производстве масла [17].

Коэффициент преломления (n₂₀^D) определяет до некоторой степени химический состав масла и указывает на наличие нежелательных компонентов. С его уменьшением в исходном сырьё снижается содержание тяжелых ароматических углеводородов, и улучшается качество масла.

Оптимальные соотношения между качеством и выходом рафината для нефтей с разным уровнем вязкости масляных дистиллятов различны, так как они отличаются содержанием углеводородов основных классов. Показатель преломления является в некоторой степени показателем химического состава сырья, рафината и экстракта [18].

На рисунке 3 представлена практическая зависимость выхода рафината заданного качества от  показателя преломления сырья. [19]

Рисунок 3. Зависимость выхода рафината заданного качества от показателя преломления масляных фракций: II, III, IV-масляные фракции соответственно

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате анализа литературных источников и собственных исследований были изучены и собраны теоретические основы процесса селективной очистки масляных фракций, назначением которого является удаление смолистых  полициклических ароматических углеводородов с целью повышения индекса вязкости и уменьшения коксуемости. С помощью данного процесса получают нефтяные масла, используемые в различных областях техники. Авторы постарались описать основные закономерности протекающих процессов, а также влияние основных факторов на процесс селективной очистки масляных фракций.

Список литературы:

1. Мкртчян, А.С. Комбинированный способ усовершенствования установки селективной очистки масел фенолом с повышением выхода рафината / А.С. Мкртчян, Д.А. Литвиненко // Вестник магистратуры. - 2019. - № 4-3 (91). - C. 44-46.
2. Казакова, Л. П. Физико-химические основы производства нефтяных масел : монография / Л. П. Казакова, С. Э. Крейн – Москва : Химия, 1978. - 320 с. : ил.
3. Лапонов С. В., Иванов О. С. Перспективы применения роторно-дисковых смесителей в процессах химической технологии // Вестник молодого ученого УГНТУ. - 2015. - №1. -  с. 16-19.
4. Ахметов, С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа : учеб.  пособие / C. А. Ахметов. – Уфа : Гилем, 2002. - 672 с.
5. Зюлковский, З. Жидкостная экстракция в химической промышленности : учебник / З. Зюлковский ; под ред. П. Г. Романкова. - Ленинград, 1963. - 479 с.
6. Процессы и аппараты нефтегазопереработки и нефтехимии : учебник / А. И. Скобло [и др.]. - 4-е изд., перераб. -  Москва : ИЦ РГУ нефти и газа им.  И. М. Губкина, 2012. - 731 с. : ил.
7. Касаткин, А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии : учебник / А. Г. Касаткин. – 10-е изд., стер. -  Москва : Альянс,  2004. - 753 с.
8. Покровская, С. В. Технология переработки нефти. Производство нефтяных масел : учеб. пособие / С. В. Покровская. – Новополоцк : ПГУ, 200 – 320 с.
9. Альдерс, Л. Жидкостная экстракция : монография / пер.  Г. В. Корпусова,  А. Е. Мороховца. - Москва : Издательство иностранной литературы, 1962. – 421 с.
10. Зиганшин, Р.Г. Моделирование процесса экстракции для совершенствования установок селективной очистки масляных фракций : автореф.  дис. … канд. техн. наук / Р. Г. Зиганшин. - Уфа, 2008. - 24 с.
11. Плановский, А. Н. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии : учебник / А. Н. Плановский, П. И. Николаев. – Москва, Химия, 1987. – 496 с.
12. Справочник нефтехимика / под ред. С. К. Огородникова. – Ленинград : Химия, 1978. - 496 с.
13. Нигматуллин, Р. Г. Селективная очистка масляного сырья : учеб. пособие / Р. Г. Нигматуллин [и др.]. – Москва : Нефть и газ, 1998 – 208 с.
14. Получение малосернистых масел / В. Р. Нигматуллин, Р. Р. Сафарова, И. Р. Нигматуллин // Экспозиция нефть газ - 2009. - № 1. - С. 17-18
15. Мухаметова, Р. Р. Разработка технологии получения малосернистых базовых масел окислительной десульфуризацией и селективной очисткой : автореф. дис. … канд. техн. наук / Р. Р. Мухаметова. – Уфа : УГНТУ,  2006. – 24 с
16. Осинина, О. Г. Определение физико–технических и тепловых характеристик нефтепродуктов, углеводородов и некоторых газов. В 2 ч. Ч. 1. Определение физико–технических и тепловых характеристик нефтепродуктов, углеводородов и некоторых газов : учеб. пособие / Московский институт нефти и газа. – Москва, 1986. – [201 с.]
17. Сафонов, А.С. Химмотология горюче­смазочных материалов : учебник / А. С. Сафонов, А. И. Ушаков, В. В. Гришин. – Санкт-Петербург : НПИКЦ, 2007. – 488 с.
18. Нигматуллин, Р. Г. Селективные растворители в производстве нефтяных масел : учебник / Р. Г. Нигматуллин, А. С. Меджибовский. - Москва : Химия, 2001. – 286 с.
19. Сравнительный анализ процессов селективной очистки фурфуролом и N-метилпирролидоном дистиллятных масляных фракций из мазута Иракской нефти / С. Д. Хассан Аль-Резк [и др.] // Башкирский химический журнал. - 2008. - Т. 15, № 4. - С. 119-124.