О ДОЗИРОВАНИИ КИСЛОРОДА СУПЕРИОНИКОМ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ КАМЕРЕ

О ДОЗИРОВАНИИ КИСЛОРОДА СУПЕРИОНИКОМ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ КАМЕРЕ

Рахымбеков Айтбай Жапарович

 

1. Введение

Транспортные свойства твердых оксидных суперионных проводников (ТОСП )положены в основу различных приложений. На перегородке из такого материала, снабженной инертными электродами и разделяющей среды с разными химическими потенциалами кислорода (рис.1.а), существует кислородная концентрационная электродвижущая сила (ЭДС), пропорциональная логарифму отношения концентраций кислорода

Ԑ = t_{u  ∙ ln                                                                                         (1)}

Здесь R – универсальная газовая постоянная, F – число Фарадея.

От формулы Нернста выражение отличается множителем «ионная доля проводимости ионного диалектрика» t_u . Такие ячейки «без переноса» используют для термодинамических исследований , для газового анализа на кислород и для измерения ионной доли проводимости оксидных диалектриков [1].

 

Рисунок 1. Основные типы концентрационных ячеек из ТОИП

 

Если в такой системе ионный диэлектрик – электронный проводник – кислородсодержащие среды электроды замкнуть на пассивную нагрузку, (рис.1.б), то в цепи потечет ток, пропорциональный логарифму отношения концентраций кислорода. Такие ячейки «с переносом без внешнего источника» используют в качестве топливных элементов.

Если через подобную систему пропускать ток от внешнего источника, то можно регулировать содержание кислорода в одном из объемов ( рис.1.в). Приращение концентрации кислорода в объеме V за время  пропорционально току, проинтегрированному за это время,

 ∙                                                                  (2)

Такая ячейка «с переносом от внешнего источника» представляет собой наиболее общую модель кислородного насоса – устройства дозирования кислорода с помощью твердых оксидных ионных проводников.

С середины 60-х годов стало публиковаться много работ, главным образом, физико-химиков и электрохимиков, посвященных исследованию известных и поискам новых твердых кислородноионных проводников, а также развитию их приложений. Последним, наиболее крупным обобщением явилась монография В.Н.Чеботина и М.В. Перфильева[2].

Круг приложений стабилизированной ZrO₂ расширяется. Путем измерения ЭДС электрохимических ячеек с электролитом из стабилизированной ZrO₂ , кроме термодинамических измерений и газового анализа, проводят кинетические и диффузионные исследования измерение активности кислорода в расплавленном металле, измерение температуры, контроль газопроницаемости. Стабилизированную ZrO₂ используют в качестве эталона при разработке методов измерения ионной доли проводимости оксидныхкерамических материалов[3]. Ячейки с переносом кроме топливных элементов используют в электролизерах для разложения воды и СО₂ с целью получения кислорода и водорода, для разделения изотопов кислорода, исследования стехиометрии окислов, раскисления металлов, выращивания монокристаллов VO₂ из расплава V₂O₅ , а также для электрохимической формовки ванадиевофосфатных стекол [4]. Одним из перспективных приложений «ячеек с переносом» является дозирование кислорода в газах.

1.1 Прикладные свойства ТОСП.

В этом отношении перспективны материалы на основе оксидов IV В – примесные твердые оксидные ионные проводники (ТОИП), называемые также высокотемпературными или твердыми оксидными электролитами. Они отличаются исключительно кислородноионным переносом в широком диапазоне температур Т, и парциальных давлений кислорода Р. Высокотемпературную кубическую с решеткой флюорита модификацию диоксида циркония ZrO₂ стабилизируют во всем диапазоне температур добавлением катионов меньшей валентности. Недостаток заряда компенсируется активными вакансиями, по ним осуществляется перенос анионов кислорода О^-2. Твердый раствор ZrO₂ +12 мол. % CaO при Т = 1000⁰С имеет удельную электропроводность σ =5,5∙10^-2(Ом∙см)^-1 и сохраняет ионную долю электропроводности t_u ≥ 0,99 вплоть до парциального давления кислорода P = 10^-20 атм. При меньших давлений Р, часть кислорода покидает решетку, заряд компенсируется электронами, растет электронная составляющая проводимости, материал электролита деградирует «восстанавливается». На электродах перегородки из такого материала, разделяющий объемы с Р^' > Р_х, существует электродвижущая сила (ЭДС) Е:

E =  ∙ln                                                                         (3)

(здесь R- универсальная газовая постоянная, F – число Фарадея, Т-температура окружающей среды, -парциальное давление кислорода в окружающей атмосфере равное 0.21∙10⁵ Па, Р_х –искомое давление кислорода). Это явление используют в топливных элементах, термодинамических исследованиях, газовом анализе. 

 

Риунок 2. Принципиальная схема кислородного насоса

 

Пропуская через такую перегородку ток от внешнего источника, дозируют кислород в одном из объемов. В этом состоит принцип кислородного насоса. В случае дозирования кислорода в газовом потоке (рис.2) перегородкой служит стенка трубки, которая с одной парой электродов образует качающую (КС), с другой – измерительную секцию (КС и ИС). По трубке со скоростью  пропускают инертный газ с концентрацией кислорода P^I. Значение Р на выходе кислородного насоса (КН) зависит от величины тока I в цепи КС:

I =  ∙ ln                                                                         (4)

где r – сопротивление перегородки или стенки трубки кислородного насоса.

Определяют Р по величине Е, измеряемой на электродах измерительной секции (ИС):

                                                                 (5)

(здесь Р⁰ – концентрация, или парциальное давление кислорода вне трубки равное 0,21∙10⁵Па).

Создание на основе твердых оксидных суперионных проводников или твердоэлектролитных датчиков (первичных преобразователей) и систем контроля и автоматизации – одно из интенсивно развивающихся направлений прикладной физики твердого тела. Именно в этом направлении на сегодняшний день достигнут наиболее осязаемые практические результаты[5].

Твердоэлектролитные датчики успешно конкурируют с другими типами первичных преобразователей и находят все более широкое практическое использование. Обусловлено это тем, что эти датчики обладают целым рядом преимуществ и часто позволяют решать такие практические задачи, которые другими средствами реально решить не удается. Наиболее широко используются датчики двух типов: потенциометрические и кулонометрические. Однако, предложены и начинают находить применение и датчики, в которых использованы другие принципы работы.

Твердоэлектролитные датчики успешно конкурируют с другими типами первичных преобразователей и находят все более широкое практическое использование. Обусловлено это тем, что эти датчики обладают целым рядом преимуществ и часто позволяют решать такие практические задачи, которые другими средствами реально решить не удается [6].

1.2 Применение ТОСП для синтеза полупроводниковой пленки диоксида ванадия

Наиболее путь получения окислов металлов, в том ванадия – металла газовой фазы. и окисления зависят от и кислородного газовой фазы  [7], в случае кислорода с нейтральным газом, при давлении I атм., определяется Т и парциальным давлением р

,                                                                ( 6)

где R - универсальная газовая постоянная, Т – , р – давление кислорода. Совокупность сочетаний р и Т, по к V₂ O₅, V₆ O₁₃ , VO₂ , можно на диаграмме

 

1,0    2,0     3,0     4,0    5,0     6,0    7,0     8,0     9,0    10  mВ

Риунок 3. Фазовая диаграмма ванадий - кислород

 

Из нее следует, что бы мы ни ванадий при р и Т , точкам, выше границы области VO₂ , получим фазу, кислорода меньше, чем VO₂. Выдерживая при р и Т , отвечающих точкам, ниже границы  VO₂ , V₆O₁₃ либо V₂O₅. фазовая отражает термодинамическую процесса. Важную, определяющую роль кинетика окисления. При недостаточно высоких равновесная окисления не достигается, либо достигается за большие времена, что окисление производить при кислородного выше равновесного. В случае опасность переокисления образца [8].

Для возможностей и оптимизации окисления средства управления парциальным кислорода в процесса. из средств является насос, на транспортных свойств стабилизированной двуокиси циркония, и предназначенный для кислорода в инертного газа (рис.4).

 

Риунок 4. насос для в потоке инертного газа

 

Принцип и характеристики такого насоса в уникальном прикладном суперионика – через себя ионы кислорода под воздействием поля тока и высокой температуры.

Чтобы реализовать исключительные кислородного насоса, при разработке устройства выполнять к плотности и соединений с магистралью, к электродов и к эксплуатации [9]. Для получения пленок VO₂ путем в регулируемой атмосфере установка, в себя насос на основе стабилизированной циркония. Блок – схема кислородного , для установки пленок VO_{2 ,} показана на рис. 3.

Қроме собственно насоса в нее входят печи со стабилизированными источниками питания, источник тока, схемы температуры и э.д.с. измерительной секции, газового с составом и скоростью. Источник газового включает в себя со аргоном с примесью кислорода р₀ = 10^-5 атм., вентиль для потока, осушки и измеритель скорости.

 

Риунок 5. Блок-схема насоса 

 

Кислородный насос подключается к электрическим цепям, как на рис.2. 1- суперионик, 2,3 – и внутренние электроды, 4 – термопара.

Качающая и секции во гальванической между ними смонтированы на двух соединенных I из состава Z_rO₂.+ 9 моль. % Y₂O₃ . Длина 240 мм, 10 мм, стенки I мм. Электроды 2 двукратным платиновой при 900 °С в течение одного часа. качащей и секций соответственно 100 и 5 мм. 3 из проволоки 0,5 мм, црипеченной к покрытию. - термопары 4 непосредственно на и измерительной секциях. насос к камере, в производится пленок [10]. (рис.4) представляет трубу из кварца 1 60 мм, 600 мм. укреплена запаянным вверх.

 

 

Рисунок 6. камера для пленок ванадия

 

Газ - с кислорода, кислородным насосом, поступает в через 2, расположенную в части. 3 в виде ванадия на подложке в зону с помощью 4, на пробке 5 с дяя выхода газа.

В смонтирована 6 для температуры образца. Электрическая печь 7 с стабилизированным источником питания эаданный режим окисления.

В предусмотрена непрерывного оптического контроля окисления. Она лазером ЛГ- 126. Контроль осуществляется на волны λ = 0,63 мкм по излучения, отраженного от образца. В от значения толщины пленки VO₂ условия излучения, от поверхности VO₂ и металла, что судить о прокисления образца. Принципиальные системы контроля на рис.5. Оптическая чаcть (рис. 5 а) кроме I в себя прерыватель 2, 3, образец 4, рабочего 5. часть (рис. 5б) включает фотоприемники и сигналов, фазовый детектор, и самописец [11]..

Подготовка начинается с газового и установления окорости потока. следует питание печей насоса и и температуры до значений, причем во теплового керамики подьема температуры кислородного не превышать 300 град/час . Следует включить системы контроля и цепи качающей секции, чего ток секции, требуемое парциальное кислорода на р, с э.д.с. измерительной ячейки формулой

р = р'∙                                                                                            (2)

 

a)

a)

б)

Рисунок 7. Принципиальные системы контроля пленок ванадия: а – оптическая часть; б- часть

 

Образец пленки поместить на держателя и ввести его в зону камеры, чего систему оптического так, отраженный от луч лазера попал на фотоприемник. В процессе ванадия отраженного луча изменяется, при этом наблюдается интерференционная картина, по можно о глубине образца [12] .

Парциальное кислорода и в камере подбираются опытным с следущих обстоятельств. С стороны потенциал кислорода   должен быть близким к по к фазе VO₂ (для того, чтобы не другие окислы). Однако, с стороны, в процессе приближения к сильно скорость системы (в данном скорость окисления). для того, получать VO₂ за время, значение  должно быть выше равновесного, но не настолько, получались формы. Это удалось реализовать при Т = 480 - 520°С и = 10 ^-2 - 10 ^-3 атм. .

Чтобы упростить каждого режима, на фазовой диаграмме рис. І единиц давления кислорода, отградуирована также в отношения / Т , которое как из (2), связано с р на выходе кислородного насоса. Еще выбирать измерительной Т = 727°С и шкалой 10^-3 В/К, т.е. показаниями прибора, измеряющего э.д.с. секции[9].     

Абсцисса на диаграмме °С проградуирована также в э.д.с. платино-платинородиевой термопары,  температуру образца. таким образом пленка ванадия главным образом, как фотохромный для и оптической информаций, как переключатель, на переходе – полупроводник, как фазовый интерференционный отражатель света.

 получения пленки в контролируемой с суперионика, требует ограничений к условиям изготовления кислородного насоса. В этом подразумеваются:

- исключительно кислородноионная суперионика (стабилизированной циркония);

-  строгая узловых соединений керамики со стеклом;

-  отсутствия молекулярного кислорода из вне ;

2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ СКОРОСТИ КИСЛОРОДНОГО ОБМЕНА СУПЕРИОНИКОМ

Результат многих технологических процессов определяется скоростью и направлением кислородного обмена между объектом и атмосферой технологической камеры. Для исследований и, в конечном отчёте, оптимального управления такими процессами нужны простые, точные, пригодные в широком диапазоне условий методы непрерывного измерения скорости кислородного обмена,  моль/с.

Если снабженная платиновыми электродами перегородка из плотного твердого оксидного ионного проводника (ТОИП) или суперионика на основе стабилизированной двуокиси циркония, разделяет газовые пространства с   парциальными давлениями кислорода р^/ и р, то при температуре несколько сот градусов на электродах такой ячейки быстро устанавливается кислородная концентрационная электродвижущая сила э.д.с.Е:

 ,                                                                          (7)

измеряя, которую нетрудно расcчитывать неизвестное р^/ [1-2]. Здесь R – универсальная газовая постоянная, F – число Фарадея. В нашей работе мы измеряли скорость кислородного обмена, используя концентрационную ячейку на твёрдом оксидном электролите. Здесь мы предлагаем метод, сохраняющий характерную для ТОИП абсолютную избирательность к кислороду, но свободной от недостатков метода, основанного на измерении электродвижущей силы Е.

 

Риунок 8. Устройство для измерения скорости кислородного обмена.

1 – пробирка из суперионика на основе стабилизированной ZrO₂; 2 - термопара; 3 – стеклянная часть; 4 – затвор; 5 – стеклянный колпак; 6 – токоотвод; 7 – контейнер; 8 – уплотнитель; 9 – электропечь

 

Именно для таких измерений нами сконструировано измерительное устройство, показанное на рис.1. Оно состоит из станционарного корпуса и съемного центрального узла. Корпус образует внутреннее электродное пространство электрохимического преобразователя, которое служит реакционной камерой. Центральный узел служит для внесения образца во внутреннее электродное пространство. Корпус включает пробирку 1, термопару 2, стеклянную часть 3 и затвор 4.

Пробирка 1 из ваккуумплотной керамики состава ZrO₂ +9 моль% Y₂O₃ снабжена на своем закрытом конце внутренним и наружным вожженными платиновыми электродами. Пробирка образует стенки реакционной камеры и служит твёрдым оксидным электролитом преобразователя. Платина - платинородиевая термопара 2 открытым рабочим концом прикреплена к наружному электроду пробирки. 

Платиновая ветвь термопары служит токоотводом внешнего электрода.   

Стеклянная деталь 3, снабженная открытым ответвлением и заканчивающаяся кольцевыми пазом, припаяна к открытому концу пробирки. Затвор 4 представляет собой перегородку из ртути в горизонтально расположенной стеклянной трубочке – ответвлении детали 3. Затвор служит для поддержания постоянного давления в замкнутой реакционной камере при корректировании температуры. Центральный узел включает стеклянный колпак 5, токоотвод 6 и контейнер 7. Колпак 5 является ответным по отношению к кольцевому пазу в детали 3. Уплотнителем 8 служит жидкий галлий.

Платиновый токоотвод 6 внутреннего электрода вакуум плотно впаян в колпак 5. Токоотвод 6 подсоединяется к платиновой ветви термопары 2 через низкоомный малоинерционный измеритель постоянного тока Р – 341. Устройство снабжено цилиндрической электрической печью сопротивления 9, которая обеспечивает изотермический нагрев рабочей зоны, включающей закрытый конец пробирки с электродами и контейнер с образцом.

 2.1 Вывод формулы для расчета скорости окисления образца

Поскольку твёрдый электролит – единственная электропроводящая стенка замкнутого электродного пространства, мы измеряем полный ток через замкнутую поверхность.

 =V·dij = - V ·                                                                     (8)

где  – плотность заряда, - плотность тока. Ток протекает, когда образец выделяет или поглощает кислород, если на электродах существуют условия для его ионизации и деионизации, обеспечивающие возможность превращения потока молекулярного кислорода в поток ионов через твёрдый электролит и далее, в электронный ток внешней цепи.

Поскольку носителями в ZrO₂ являются ионы 0^2- , перенос Vd соответствует переносу Vd/4F молей кислорода. Функция преобразования и расчетная формула в этом случае имеют вид

  =  4Fd/                                                                      (9)

=/4F                                                                      (10)

а коэффициент преобразования и погрешность отвечают выражениям

К_п== 4F                                                              (11)

 =                                                                (12)

где  - относительная погрешность измерения тока. Выгодный характер функции преобразования очевиден. Она линейна и не зависит от р и Т, поэтому ни погрешность, ни коэффициент преобразования практически не зависят от условий измерения. В результате метод пригоден для исследования высокотемпературных процессов, проводимых в окислительных, нейтральных и восстановительных атмосферах [3,4].

Предложенным методом исследовали окисление поликристаллического образца ВаТіО₃ + 15ат%Ce, массой 0,005 г при Т = 900⁰С, р=0,21 атм. Наблюдали поглощение кислорода образцом в течение 20 мин., со скоростью, монотонно убывающей от 2·10^-10 до 0 моль/с. (Расчетная погрешность измерения составляла 1,5 %, систематическая ошибка, обусловленная фоновым термотоком, оставалась в пределах 10%).          

Исследовали окисление предварительно восстановленного в атмосфере водорода поликристаллического образца ZrO₂ + 9 моль%Y₂O₃ массой 0,008г., при Т= 920⁰С, р= 0,21 атм. Скорость поглощения кислорода образцом монотонно убывала в течение 1 часа от 1,05·10^-10 до 0 моль/с, суммарное поглощение составило 6,35 ·10^-8 моля. Рассчитали, что избыточные вакансии, связанные с восстановлением, составляли 0,1% от общего количества кислородных узлов.

3. Определение концентрации кислорода в теллуре с помощью суперионика

Среди разнообразных и многочисленных приложений твердых оксидных суперионных электролитов (ТОСП) в настоящее время наименее развиты приложения в области полупроводниковой технологии. Известны примеры использования твердых оксидных электролитов для дозирования кислорода в твердых нестехиометрических окислах [1], для выращивания монокристаллов диоксида ванадия из полупроводникового расплава пяти окиси ванадия [2], для электрохимической формовки переключателей на ванадиево-фосфатных стеклах [3].  В настоящей работе сделена попытка применения ТОСП для измерения и дозирования кислорода в полупроводниковом материале теллуре. Небольшая концентрация диоксида теллура является акцепторной примесью и повышает термоэдс [4].

Образцы керамического диоксида циркония разных составов выдерживали в жидком теллуре при 700⁰С в течение 10часов. Видимых следов взаимодействия керамики с теллуром обнаружено не было. Разработали, изготовили и исследовали прибор, показанный на рис. 1. Он включает в себя две концентрические пробирки из керамической стабилизированного диоксида циркония производства УкрНИИО.  

Исследуемый образец жидкого теллура1 расположен между торцами наружной и внутренней пробирок 2 и 3, и отделен от циркулирующего в приборе газа теллуром, отвержденным в узком кольцевом зазоре между стенками 4. Рабочая зона разогревается печью сопротивления 5, для которой предусмотрена возможность осевого перемещения. Наружная и внутренняя пробирки газоплотно соединены со стеклянными деталями 6 и 7, конструкции которых обеспечивают возможность продувания прибора газом и герметизации с помощью разьемного жидкостного затвора 8. Поверхности торцов пробирок (внутренняя для 3 и внешняя для 2) снабжены платиновыми пастовыми вожженными электродами 9 и 10. Токоотводом для электрода 9 служит платиновая ветвь платино-платинородиевой термопары, чехол которой снабжен прижимающим приспособлением. Токоотводом для теллура служит платиновое покрытие, выполненное на расчетной высоте на одной из пробирок, и смонтированная на нем платиновая проволока .По существу, прибор представляет собой две совмещенные ячейки. Любую из них можно использовать попеременно для дозирования и измерения кислорода в теллуре, оставляя для другого электролита роль стенки камеры. Либо можно использовать одновременно одну ячейку для измерения эдс, другую-для регулирования содержания или концентрации кислорода в жидком расплаве любого полупроводника исследуемого образца.

Для загрузки прибора теллуром предусмотрен глухой колпак, частично совпадающий по конструкции с деталью 7. Твердый теллур заданной массы загружали при комнатной температуре на воздухе в пробирке 2, заранее соединенную с деталью 6, закрывали глухим колпаком, в кольцевой паз детали 6 помещали жидкий галлий и в течение нескольких часов систему продували аргоном, предварительно очищаемым от кислорода с помощью кислородного насоса на основе ТОСП.

 

Рисунок 9. Экспериментальная установка для определения концентрации кислорода в расплаве теллура

 

После этого теллур расплавляли, затем охлаждали. Скорость нагрева и охлаждения не превышала 200⁰/час. Газ отключали только после охлаждения ячейки до комнотной температуры. На следующем этапе подготовки прибора глухой колпак заменяли центральным узлом, включающим в себя детали 3 и 7. Согласно предварительному расчету, в то время, когда пробирка 3 стоит на поверхности отвержденного теллура, галлиевый затвор уже закрыт, но остается возможность вертикального перемещения детали 7 вниз относительно детали 6. Такую систему снова продували очищаемым аргоном, затем теллур медленно разогревали «сверху вниз». При расплавлении образца пробирка 3 погружалась в теллур на расчетную глубину, ограниченную возможностью осевого перемещения детали 7 в заполненном жидким галлием кольцевом пазу детали 6. Вытесняемый при этом теллур поднимался в зазоре между стенками пробирок 2 и 3, и в верхней своей части отверждался, перекрывая тем самым сообщение жидкого теллура с газовой фазой над ним. После этого прибор был готов к работе. Электроды подключали через регулируемое сопротивление к источнику постоянного напряжения и контролирующим приборам. При Т=571⁰ C и массе образца теллура 6,97 г напряжение на ячейке до пропускания тока составляло 835 мВ. Очевидно исходная чистота теллура по кислороду была, по крайней мере, не хуже, чем соответствует равновесному давлению кислорода в газовой фазе

 

                                    (13)

здесь Р¹ – концентрация, или парциальное давление кислорода вне трубки равное 0.21*10⁵Па, Ғ- число Фарадея, Е- электродвижущая сила, R- универсальная газовая постоянная величина, Т - температура.

4. Теоретические основы синтеза нанокристаллов диоксида ванадия с помощью суперионика

Осуществлен синтез нанокристаллов двуокиси ванадия с помощью твердого электролита. Выделенные призматические и октаэдрические монокристалы (рис.1) идентифицировали как двуокись ванадия путем измерения температурной зависимости удельного электрического сопротивления по наличию фазового перехода металл – полупроводник, который для всех видов полученных монокристалов наблюдали при 68º С. На температурной зависимости сопротивления образца также обнаружен скачок сопротивления, указывающий на присутствие двуокиси ванадия (рис. 2, 3). Следовательно, электрохимическая формовка сводится к электрокристаллизаций двуокиси ванадия в матрице ванадиево – фосфатного стекла [13].

 

Рисунок 10. Монокристалы двуокиси ванадия

 

По нашему мнению, кристализация VO₂ происходит таким образом. Твердый оксидный электролит обладает исключительно кислородно – ионной проводимостью, поэтому ток, протекающий в ячейке вызывает необратимое удаление кислорода из расплавленного стекла и обеспечивает протекание реакции V₂O_5(p) →2VO_2(ТВ) + 1/2О_2(Г). Ответственные за проводимость твердого электролита анионы кислорода О^2- подходят к трехфазной границе твердый электролит – анод – воздух , отдают электроны во внешнюю цепь , а образующийся газообразный кислород выделяется в атмосферу. Ионы, покидающие твердый электролит , возмещаются из расплава .

Существенно , что по расположению в тигле можно было отличить «катодные» и «донные» кристаллы. Существенно также , что в поведении ячейки во время формировки различаются три стадии : 1) разность потенциалов при отключенном источнике U_хх возрастала до 180 мВ (минус на катоде), напряжение U возрастало, кристаллы на катоде не появлялись; 2) U_хх оставалось постоянным, U несколько уменьшалось, на катоде росли игольчатые и октаэдрические кристаллы двуокиси ванадия; 3) U_хх продолжала оставаться постоянной, U возрастало все быстрее , ток уменьшался, кристаллы на катоде не увеличивались в размерах.

Наличие первой стадии , предшествующей началу роста, связано с тем , что сама реакция (1) идет в два приема : сначала меняется стехиометрия расплава, затем, когда отклонение от стехиометрии достигает предельной для данной температуры величины, образуется VO₂ . Очевидно , величина U_хх  имеет природу кислородной концентрационной эдс [2] , ее поведение отражает изменение стехиометрии расплава в процессе формовки . Рост кристаллов и на катоде , и на дне тигля связан со смешанным анион – электронным характером проводимости расплавленного стекла.     

Ионная составляющая тока уносит из прикатодной области расплава ионы О^2-. Заряд компенсируют электроны, инжектированные из катода. Подойдя к стенке тигля, ионы О² непосредственно переходят из расплава в твердый электролит. Таким образом за счет ионной составляющей тока происходят изменения в расплаве возле катода. На первой стадии формовки достигается предельная стехиометрия, на второй стадии с катода в направлениях растекания тока растут кристаллы двуокиси ванадия.  

Благодаря тугоплавкости VO₂ выпадает в твердом состоянии, а вследствие металлической проводимости кристаллы в электрическом смысле продолжают собою катод и не препятствуют развитию процесса[14]. Что касается электронной составляющей тока расплава, то связанные с ней электроны непосредственно переходят из катода в расплав, однако дальше границы расплав – твердый электролит следовать не могут. На границе нарастает скачок потенциала, затем начинается инжекция ионов О^2- из пограничного слоя расплава в твердый электролит.

В результате электронная составляющая тока, протекающего в расплаве, продолжается частью сквозного ионного тока в твердом электролите[4]. Заряд ионов О^2-, покинувших пограничный слой расплава, компенсирует электроны, подводимые из расплава. Таким образом, за счет электронной составляющей тока происходят изменения в расплаве на дне тигля: сначала меняется стехиометрия расплава, затем растут кристаллы двуокиси ванадия.

По-видимому, «данной» рост происходит на второй стадии формовки наряду с «катодным» ростом. На третьей стадии растут только «донные» кристаллы, оставляя все меньшую площадь для перехода ионов О^2- из расплава в твердый электролит. Сопротивление ячейки растет, процесс прекращается. В течение электрохимической формовки происходит обогащение стекла монокристаллами VO₂, достаточное для того, чтобы появилось второе переключение в образце.

Это переключение вызвано нагревом монокристаллов двуокиси ванадия. Первое переключение вызвано нагревом матрицы ванадиево-фосфатного стекла ВФС.

5.Заключение

В заключение отметим следующее :

- направление, выбранное нами в поисках лучшего способа формовки ВФС, представляется перспективным, поскольку, во – первых, уже первая попытка электрохимической формовки позволила получить образцы с удовлетворительными переключающими свойствами; во-вторых, реализация возможностей управления, заложенных в электрохимическом способе формовки, позволит увеличить воспроизводимость процесса; в третьих, электрохимическим способом можно формировать обьемные образцы;

- сделена попытка применения ТОСП для измерения и дозирования кислорода в полупроводниковом материале теллуре. Небольшая концентрация диоксида теллура является акцепторной примесью и повышает термоэдс;

- математически вычислен выгодный характер функции преобразования. Она линейна и не зависит от р и Т, поэтому ни погрешность, ни коэффициент преобразования практически не зависят от условий измерения. В результате метод пригоден для исследования высокотемпературных процессов, проводимых в окислительных, нейтральных и восстановительных атмосферах;

- методика получения пленки в контролируемой с суперионика, требует ограничений к условиям изготовления кислородного насоса. В этом подразумеваются:

- исключительно кислородноионная суперионика (стабилизированной циркония);

-  строгая узловых соединений керамики со стеклом;

-  отсутствия молекулярного кислорода из вне.

 

Список литературы:

1. Тимощенко Н.Е. О возможности регулирования кислорода в потоке инертного газа с помощью твердого кислородноионного электролита.1974, №4, стр.527-535.
2. Рахымбеков А.Ж., и др., Ионный кислородный насос, Наука и образование в жизни современного общества, №8, 30.12014г., г.Тамбов, стр.133-134.
3. Рахымбеков А.Ж., и др., Baro electromotive force in the low-temperature electrolyte,  The Way of Science, 2014, №7 (7), p.36-38.
4. Рахымбеков А.Ж., Oxyden pump from a hard electrolyte, Global Science and innovation, March 12-13th, 2015, Chicago, p.296-298.
5. Рахымбеков  А.Ж.  Тимощенко Н.Е.  Метод кинетики  окисления с твердых ионных проводников. 1986г.  Стр.1869-1870
6. В.Н.Чеботин, М.В. Перфильев. Электрохимия твердых электролитов. М. (1978).
7. J.B.Mc-Chesney, H.J. Guggenhein. J. Phys. Chem. Sol., 30,225 (1965).
8. Desagner, Z.P.Yu, A.Buvet. J. Chem. Phys., 72, 397 (1975).
9. Рахимбеков А.Ж, Нурбосынова Г.С. Синтез ванадиево-фосфатных стекол с помощью суперионика , «Veda a texnologie: krok do budoucnosti - 2009», Praha, 26 – 29 стр.
10. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты/Укше Е.А., Букун Н.Г. - М.:Наука,2015.-146 с.
11. Рахымбеков А.Ж. Концентрационные ячейки на основе ТОИП/ Рахымбеков А.Ж., Садуакасова Р.А., Нурбосынова Г.С.//Наука и Просвещение.- 2017.-13-ая международная научная практическая конференция.-  ч.1, С.12-16.
12. Rakhymbekov A.Zh. Oxydenpump from ahardel ectrolyte / Global Science and innovation. - 2015.-  Chicago, March 12-13th, p.296-298.
13. Рахымбеков А.Ж.,Уразалиев У.И., Электролитическая очистка  супериоником  расплава полупроводника. Издательство «Проблемы науки», журнал Достижения науки и образования , №2, 02.02.2017г, Москва.
14. Рахымбеков А.Ж., Курманбаев А.А.,АлмухамбетовС.С., Мухашева М.Б., Алимбекова К.Ж. Электрохимическое определение  кислороде в расплаве.Издательство «Проблемы науки»,  журнал «Научные исследования», XIII Международная научно – практическая конференция «Научные исследования: ключевые проблемы III тысячелетия» №2(13),Стр.6-9,2017г, Москва.